反相乳液聚合课件.ppt

反反 相相 乳乳 液液 聚聚 合合杜贵山、段周洋、李宁杜贵山、段周洋、李宁乳液聚合简介乳液聚合简介乳液聚合乳液聚合: : 借助机械搅拌和乳化剂的作用借助机械搅拌和乳化剂的作用, ,使单体分散在水或非水介质中形成稳定的使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液乳液( (直径直径1.51.5～～5μm)5μm)而聚合的反应而聚合的反应优点优点（（1 1）以水为分散介质，粘度低，传热快以水为分散介质，粘度低，传热快2 2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合聚合速率快，分子量高，可在低温聚合3 3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等漆，胶粘剂，织物处理剂等乳液聚合简介乳液聚合简介缺点缺点（（1 1）需要固体产物时，后处理复杂（破）需要固体产物时，后处理复杂（破 乳、洗涤、脱水、干燥等）；乳、洗涤、脱水、干燥等）；（（2 2）有残留乳化剂，对性能有影响有残留乳化剂，对性能有影响应用应用 PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAcPVAc胶粘剂胶粘剂乳液聚合简介乳液聚合简介 在乳液聚合体系中，自由基链的平均寿命比其他方法中的长，自由基有充分的时间增长到很高的分子量.另外，由于乳胶粒体积小，数量巨大，其中封闭着巨大数量的自由基，因而乳液聚合反应比其他聚合反应的反应速率要高。

聚合速率大，同时分子量高是乳液聚合聚合速率大，同时分子量高是乳液聚合技术一直处于稳定发展状态的重要原因技术一直处于稳定发展状态的重要原因实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体引发剂、单体引发剂、溶剂溶剂单体、单体、引发剂、引发剂、分散剂、水分散剂、水单体、单体、引发剂、引发剂、乳化剂、水乳化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合一般自由基聚合一般机理，聚合速度机理，聚合速度上升聚合度下降上升聚合度下降容易向溶剂转容易向溶剂转移，聚合速率移，聚合速率和聚合度都较低和聚合度都较低类似本类似本体聚合体聚合能同时提高聚能同时提高聚合速率和聚合合速率和聚合度度生产特征生产特征设备简单，易制设备简单，易制备板材和型材，备板材和型材，一般间歇法生产，一般间歇法生产，热不容易导出热不容易导出传热容易传热容易, ,可连可连续生产产物续生产产物为溶液状为溶液状传热容易传热容易间歇法生间歇法生产，后续工产，后续工艺复杂艺复杂传热容易可传热容易可连续生产。

产连续生产产物为乳液状，物为乳液状，制备成固体后制备成固体后续工艺复杂续工艺复杂产物特性产物特性聚合物纯净、分聚合物纯净、分子量分布较宽子量分布较宽分子量较小，分分子量较小，分布较宽聚合物布较宽聚合物溶液可直接使用溶液可直接使用 较纯净，较纯净，留有少量留有少量分散剂分散剂 留有乳化剂和留有乳化剂和其他助剂，纯其他助剂，纯净度较差净度较差乳液聚合简介乳液聚合简介 传统的乳液聚合可以认为是由烯类单体和水在乳化剂的作用下，配制成乳状液，在其中加入水溶性的引发剂，升温聚合随着研究工作的深入，在传统乳液聚合技术的基础上，又涌现出了许多新的乳液聚合方法在这里，我们将重点介绍：反相乳液聚合反相乳液聚合 反相乳液聚合指水溶性单体的溶液在乳化剂反相乳液聚合指水溶性单体的溶液在乳化剂( (一般为非离子型乳化剂一般为非离子型乳化剂) )的作用下，分散于油相的作用下，分散于油相( (脂肪烃或芳香烃脂肪烃或芳香烃) )中，剧烈搅拌下，形成乳液，中，剧烈搅拌下，形成乳液，然后引发聚合然后引发聚合 反相乳液聚合是将水溶性单体反相乳液聚合是将水溶性单体( (如如AA,AM)AA,AM)溶于溶于水相，在搅拌作用下借助乳化剂分散于非极性液水相，在搅拌作用下借助乳化剂分散于非极性液体中形成油包水型乳液而进行的聚合反应。

这种体中形成油包水型乳液而进行的聚合反应这种聚合反应可采用油溶性或水溶性引发剂，若是前聚合反应可采用油溶性或水溶性引发剂，若是前者，则体系与常规水包油型的乳液聚合成镜式对者，则体系与常规水包油型的乳液聚合成镜式对照，称为反相乳液聚合照，称为反相乳液聚合(IEP(IEP）反相乳液聚合的机理反相乳液聚合的机理 在反应初期单体液滴和胶束共存, 引发剂溶于水相中，且在水相中分解为自由基.由于胶束的直径通常要比单体液滴的直径小3～4 个数量级,它的比表面积远远大于单体液滴的比表面积,又由于胶束的曲率半径很小,乳化剂分子在胶束表层的排列方式和单体液滴中的排列方式的不同,导致单体在胶束内和液滴内热力学状况的不同,因而在连续相及界面产生的自由基更容易进入胶束中,引发胶束内部的单体形成聚合物粒子即胶束成核 当某一乳胶粒中扩散进入一个自由基时，当某一乳胶粒中扩散进入一个自由基时，在这个乳胶粒中将发生链引发和链增长，形成在这个乳胶粒中将发生链引发和链增长，形成一个一端为自由基的大分子链当第二个自由一个一端为自由基的大分子链当第二个自由基由水相扩散进入这个乳胶粒时，就和这个乳基由水相扩散进入这个乳胶粒时，就和这个乳胶粒中原来的那个自由基发生碰撞而终止。

胶粒中原来的那个自由基发生碰撞而终止 反相乳液聚合 反相乳液聚合体系主要包括：水溶性单体、引反相乳液聚合体系主要包括：水溶性单体、引发剂、乳化剂、水和有机溶剂等发剂、乳化剂、水和有机溶剂等I) (I) 单单单单 体体体体 研究得最多的水溶性单体是丙烯酰胺研究得最多的水溶性单体是丙烯酰胺(AM)(AM)，，对乙烯基苯磺酸钠、丙烯、对乙烯基苯磺酸钠、丙烯、N-N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、( (甲甲基基) )丙烯酸、丙烯酸钠盐或铵盐、丙烯酸、丙烯酸钠盐或铵盐、a a一丙烯酸硫醚等一丙烯酸硫醚等也有研究对阳离子型单体二烯丙基二甲基氯化也有研究对阳离子型单体二烯丙基二甲基氯化胺、甲基丙烯酸二氯乙酯的季胺盐等也进行了一定胺、甲基丙烯酸二氯乙酯的季胺盐等也进行了一定的研究 反相乳液聚合(2) 引发剂引发剂 引发剂一般使用油溶性的油溶性引发剂常采用偶氮类(如偶氮二异丁腈AIBN)和过氧化物(如过氧化苯甲酰BPO)类引发剂反相乳液聚合(3)(3) 乳化剂乳化剂乳化剂乳化剂 山梨糖醇酐脂肪酸酯山梨糖醇酐脂肪酸酯(Span(Span类类) )或其与聚氧乙或其与聚氧乙烯衍生物烯衍生物(Tween(Tween类类) )的混合物，常用作反相乳液聚合的混合物，常用作反相乳液聚合的乳化剂，如的乳化剂，如Span60, Span80Span60, Span80或或Span80Span80与与Tween80Tween80的的混合物等。

其中混合物等其中TweenTween类主要用作助乳化剂，用量较类主要用作助乳化剂，用量较少也有用少也有用C-SHC-SH端巯基端巯基AMAM低聚物作助乳化剂的而低聚物作助乳化剂的而环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物(Tetronic1102)(Tetronic1102)用用作乳化剂时很有特色，因为它存在多室结构将两作乳化剂时很有特色，因为它存在多室结构将两种或多种具有不同种或多种具有不同HLBHLB值的乳化剂经物理或化学方法值的乳化剂经物理或化学方法混合构成复配乳化剂体系，使性质不同的乳化剂由混合构成复配乳化剂体系，使性质不同的乳化剂由亲油到亲水间逐渐过渡，就会大大增进乳化效果亲油到亲水间逐渐过渡，就会大大增进乳化效果反相乳液聚合 乳化剂的选择是反相乳液聚合乳化剂的选择是反相乳液聚合(IEP)(IEP)和产品性能的和产品性能的关键，有三种方法可供选择：关键，有三种方法可供选择：经验法、直接影响乳液经验法、直接影响乳液经验法、直接影响乳液经验法、直接影响乳液的稳定性的的稳定性的的稳定性的的稳定性的HLBHLBHLBHLB法、内聚能法法、内聚能法法、内聚能法法、内聚能法。

因为乳化剂的溶解度参因为乳化剂的溶解度参数难以找到，运用内聚能法来选择乳化剂受到限制数难以找到，运用内聚能法来选择乳化剂受到限制 HLB HLB HLB HLB法法法法：：HLBHLB值可影响乳液的稳定性、乳液系统的值可影响乳液的稳定性、乳液系统的粘度及乳胶粒的大小研究发现，当被乳化的物质的粘度及乳胶粒的大小研究发现，当被乳化的物质的HLBHLB值与乳化剂的值与乳化剂的HLBHLB值之间相差大时，乳化剂对被乳值之间相差大时，乳化剂对被乳化物质的亲和力小，乳化效果差化物质的亲和力小，乳化效果差; ;当乳化剂的当乳化剂的HLBHLB值很值很小时，其对水的亲和力小，乳化效果亦差因此一般小时，其对水的亲和力小，乳化效果亦差因此一般选用选用HLBHLB值为值为4 4～～5 5左右的油溶性非离子型乳化剂左右的油溶性非离子型乳化剂Span60, Span60, Span80Span80等，其成分为山梨糖醇酯等，其成分为山梨糖醇酯: :此外，还有其与烷基此外，还有其与烷基酚、脂肪醇或环氧乙烷的加成物酚、脂肪醇或环氧乙烷的加成物反相乳液聚合(4) (4) 分散介质分散介质分散介质分散介质 反乳液聚合的分散介质可选择任何与水互不相反乳液聚合的分散介质可选择任何与水互不相溶的非极性或极性小的有机溶剂，常用的是芳香族溶的非极性或极性小的有机溶剂，常用的是芳香族溶剂，如甲苯、邻二甲苯。

己烷、环己烷、正庚溶剂，如甲苯、邻二甲苯己烷、环己烷、正庚烷、异构石蜡、异链烷烃、汽油、煤油等也多被采烷、异构石蜡、异链烷烃、汽油、煤油等也多被采用要求有机溶剂不溶解单体和聚合物或单体在连用要求有机溶剂不溶解单体和聚合物或单体在连续相中的溶解度很小，且有机溶剂能与水在续相中的溶解度很小，且有机溶剂能与水在100℃100℃下下形成共沸物，以便于聚合物乳液脱水制备粉状产形成共沸物，以便于聚合物乳液脱水制备粉状产品，实际应用时还要求与乳化剂具有很好匹配品，实际应用时还要求与乳化剂具有很好匹配丙烯酰胺及其衍生物丙烯酰胺及其衍生物 丙烯酰胺及其衍生物的均聚物与共聚物是一类用丙烯酰胺及其衍生物的均聚物与共聚物是一类用途非常广泛的高分子化合物，途非常广泛的高分子化合物， 其产品在造纸、采矿、其产品在造纸、采矿、冶金、水处理、高吸水树脂、采油等工业部门具有冶金、水处理、高吸水树脂、采油等工业部门具有重要的用途重要的用途2 2一丙烯酰胺基一一丙烯酰胺基一2 2一甲基丙磺酸一甲基丙磺酸(AMPS)(AMPS)及其钠盐及其钠盐(SAMPS)(SAMPS)与丙烯酸、丙烯酰胺的共聚与丙烯酸、丙烯酰胺的共聚物是近年来油田钻井助剂中涌现出来的先进品种，物是近年来油田钻井助剂中涌现出来的先进品种，其抗温、抗盐、抗剪其抗温、抗盐、抗剪 切切 性性 能能 受受 到人们的广泛关到人们的广泛关注，而且，其分子量越高，应用性能越好。

注，而且，其分子量越高，应用性能越好 丙烯酰胺本身是有毒物质，尤其是对哺乳动物丙烯酰胺本身是有毒物质，尤其是对哺乳动物的神经系统有损害，一般人的无害日摄入量为的神经系统有损害，一般人的无害日摄入量为0.5 0.5 μ g/kg.μ g/kg.高的转化率不仅可以提高原料的利用率，高的转化率不仅可以提高原料的利用率，更重要的是减少丙烯酰胺单体的残留，降低聚合物更重要的是减少丙烯酰胺单体的残留，降低聚合物毒性，避免对水质和人体的污染毒性，避免对水质和人体的污染丙烯酰胺及其衍生物丙烯酰胺及其衍生物 提高转化率的途径主要是通过延长反应时间提高转化率的途径主要是通过延长反应时间和在反应后期提高温度获得高分子量和高溶解和在反应后期提高温度获得高分子量和高溶解性的聚丙烯酰胺则需在合成工艺上加以选择其性的聚丙烯酰胺则需在合成工艺上加以选择其中采用十二烷基磺酸钠做乳化剂，加入亚硫酸氢中采用十二烷基磺酸钠做乳化剂，加入亚硫酸氢钠、钠、span80span80、石油醚和过氧化物采用反相乳液聚、石油醚和过氧化物采用反相乳液聚合是一种行之有效的合成方法该方法的反应体合是一种行之有效的合成方法。

该方法的反应体系宏观粘度低，反应热易排除，易于控制和提高系宏观粘度低，反应热易排除，易于控制和提高产物分子量聚合产物为胶乳状，也可经简单处产物分子量聚合产物为胶乳状，也可经简单处理得到粉末状产物，因而，更便于溶解和应用理得到粉末状产物，因而，更便于溶解和应用 反相乳液聚合 反相乳液聚合为水溶性单体提供了一个可与常规乳液聚合一样具有高聚合速率和高产物分子量特点的聚合方法，并能使水溶性单体有效地聚合成粉状或乳状聚合物，聚合体系粘度在反应过程中变化不大，反应温度平稳且易于控制，反应条件温和，一定程度上避免了交联和支化反应，产物分子量和水解度可以自由调节，有利于应用，如易溶解等反相乳液聚合己成为乳液聚合的一个重要分支谢 谢 大 家。