电化学分析3电解和库仑分析法ppt课件.ppt

电解和库仑分析法电解和库仑分析法电解分析法电解分析法 电解分析法是将被测溶液置于电解装电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进展电解，使被测离子在电极上以金置中进展电解，使被测离子在电极上以金属或其它方式析出，由电解所添加的分量属或其它方式析出，由电解所添加的分量求算出其含量的方法．这种方法本质上是求算出其含量的方法．这种方法本质上是分量分析法，因此又称为电分量分析法．分量分析法，因此又称为电分量分析法． 经过电解进展定量分别的称为电解分经过电解进展定量分别的称为电解分别法库仑分析法库仑分析法 库仑分析法是在电解分析法的根底库仑分析法是在电解分析法的根底上开展起来的一种分析方法．它不是通上开展起来的一种分析方法．它不是通过称量电解析出物的分量，而是经过测过称量电解析出物的分量，而是经过测量被测物质在量被测物质在100100％电流效率下电解所％电流效率下电解所耗费的电量来进展定量分析的方法．耗费的电量来进展定量分析的方法． 第一节第一节  电解分析的根本原理电解分析的根本原理一、电解景象一、电解景象         当直流电经过某种电解质溶液当直流电经过某种电解质溶液时，电极时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质液中物质分解，这种景象称为电解．分解，这种景象称为电解．        电解是一个借外部电源的作用电解是一个借外部电源的作用来实现化来实现化学反响向着非自发方向进展的过程学反响向着非自发方向进展的过程．．        •    电解池中的电极反响必需在有外加电源电解池中的电极反响必需在有外加电源•的条件下才干进展．由于只需加直流电压于的条件下才干进展．由于只需加直流电压于•电解池的两个电极上，改动其电极电位，才电解池的两个电极上，改动其电极电位，才•能使电解质溶液在电极上发生氧化复原反响．能使电解质溶液在电极上发生氧化复原反响．•    电解池的阴极为负极，它与外电源的负电解池的阴极为负极，它与外电源的负•极相联；阳极为正极，它与外电源的正极相极相联；阳极为正极，它与外电源的正极相•联．联．留意：留意： 例如，电解硫酸铜溶液时，将两个铂电极例如，电解硫酸铜溶液时，将两个铂电极浸入溶液中，开场时并不构成自发电池。

浸入溶液中，开场时并不构成自发电池当接上外电源后，如外加电压很小，在最当接上外电源后，如外加电压很小，在最初瞬间会有极少量的初瞬间会有极少量的Cu和和O2，此时就立，此时就立刻构成由氧电极和铜电极组成的自发电池，刻构成由氧电极和铜电极组成的自发电池，产生反电动势，阻止电解作用的进展产生反电动势，阻止电解作用的进展二．分解电压和析出电位二．分解电压和析出电位原电池反响为原电池反响为 ：：负极：负极：  Cu－－2e→Cu2+ 正极：正极：   O2＋＋4H+＋＋4e→2H2O 电解反响为：电解反响为： 阴极：阴极：Cu2+＋＋2e = Cu   阳极：阳极：2H2O - 4e →O2↑＋＋4H+ + 4e-只需当外加电压到达能抑制此电动势时，只需当外加电压到达能抑制此电动势时，电解才干开场进展，电流才干显著上升电解才干开场进展，电流才干显著上升所以，要使某一电解过程可以进展，只需所以，要使某一电解过程可以进展，只需当外加电压超越〔即使是很微小的数值〕当外加电压超越〔即使是很微小的数值〕它本身所构成的自发电池的电动势，也就它本身所构成的自发电池的电动势，也就是它的分解电压时，电解在实际上才成为是它的分解电压时，电解在实际上才成为能够。

能够分解电压分解电压分解电压是指使被电解的物质在两电极上分解电压是指使被电解的物质在两电极上产生迅速的、延续不断的电极反响所需的产生迅速的、延续不断的电极反响所需的最小外加电压．最小外加电压．  阴极析出电位阴极析出电位        阴极析出电位是指使被测物质在阴阴极析出电位是指使被测物质在阴极上产生迅速的、延续不断的电极反响极上产生迅速的、延续不断的电极反响而被复原析出时所需的最正的阴极电位而被复原析出时所需的最正的阴极电位        析出电位越正者，越易在阴极上复析出电位越正者，越易在阴极上复原析出电位越负者，越难在阴极上复原析出电位越负者，越难在阴极上复原要使电解能继续进展，外加电压应原要使电解能继续进展，外加电压应大于分解电压．大于分解电压．阳极析出电位阳极析出电位         阳极析出电位是指使被测物质在阳极阳极析出电位是指使被测物质在阳极上产生迅速的、延续不断的电极反响而被上产生迅速的、延续不断的电极反响而被氧化析出时所需的最负的阳极电位．氧化析出时所需的最负的阳极电位．         析出电位越负者，越易在阳极上氧析出电位越负者，越易在阳极上氧化．析出电位越正者，越难在阳极上氧化化．析出电位越正者，越难在阳极上氧化．．分解电压与析出电位的关系分解电压与析出电位的关系对于可逆电极过程来说，分解电压等于阳极对于可逆电极过程来说，分解电压等于阳极析出电位与阴极析出电位之差．即实际分解析出电位与阴极析出电位之差．即实际分解电压电压E分为分为            E分分=ε反反=E正－正－E负负             对于电解对于电解1mol/L CuSO4溶液，其溶液，其E分不为分不为 0.89V,  而为而为1.36V．．  两个电极上发生的电极反响为：两个电极上发生的电极反响为：     阴极：阴极：Cu2+＋＋2e = Cu     阳极：阳极： 2H2O - 4e →O2↑＋＋4H+ + 4e-有两个缘由，一是由于电解质溶液有一定的有两个缘由，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流经过，必需用一部分电压电阻，欲使电流经过，必需用一部分电压抑制抑制iR〔〔i为电解电流，为电解电流，R为电解回路总电阻为电解回路总电阻〕〕电位降，普通这是很小的；二是主要用于电位降，普通这是很小的；二是主要用于抑制极化景象产生的阳极反响和阴极反响的抑制极化景象产生的阳极反响和阴极反响的过电位〔过电位〔η阳和阳和η阴〕阴〕. 因此，电解因此，电解lmol/LCuSO4溶液时，需求外溶液时，需求外加电压加电压E分分=1.36V，而不是，而不是E分分=0.89V，多，多加的加的0.47V, 就是用于抑制就是用于抑制iR电位降和由于电位降和由于极化产生的阳极反响和阴极反响的过电位。

　极化产生的阳极反响和阴极反响的过电位　三、极化景象和过电位三、极化景象和过电位  过电位〔〕是指使电解以非常显著的速度进展时，外加电压超越可逆电池电动势的值，即 =分解电压 –可逆电池电动势 过电位包括阳极过电位a和阴极过电位c， = a -c ．〔一〕过电位〔一〕过电位〔二〕极化景象〔二〕极化景象        当电流经过电极与溶液界面时，假设当电流经过电极与溶液界面时，假设电极电位偏离了它的平衡值，这种景象称电极电位偏离了它的平衡值，这种景象称为极化景象，主要有两种：为极化景象，主要有两种：        浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化           1、浓差极化、浓差极化当电解进展的时候，由于电极外表附近的当电解进展的时候，由于电极外表附近的一部分金属离子在电极上堆积，而溶液中一部分金属离子在电极上堆积，而溶液中的金属离子又来不及分散至电极外表附近，的金属离子又来不及分散至电极外表附近，因此电极外表附近金属离子的浓度〔因此电极外表附近金属离子的浓度〔Cs〕〕与本体浓度〔与本体浓度〔C0〕不再一样，但电极电位〕不再一样，但电极电位决议于其外表浓度，所以电解时的电极电决议于其外表浓度，所以电解时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏向，这种景象叫浓差极化。

间存在偏向，这种景象叫浓差极化减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：•降低电流密度降低电流密度•增高溶液温度增高溶液温度•进展机械搅拌进展机械搅拌2、电化学极化、电化学极化         电化学极化是由电化学反响本身的迟电化学极化是由电化学反响本身的迟缓性所引起的．一个电化学过程实践上由缓性所引起的．一个电化学过程实践上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决议性的作用．在许个电极过程的速度起决议性的作用．在许多情况下，电极反响这一步的速度很慢，多情况下，电极反响这一步的速度很慢，需求较大的活化能．在通常情况下，只需需求较大的活化能．在通常情况下，只需少数能量较大的离子才干参与电极反响少数能量较大的离子才干参与电极反响因此，电解时为使反响能顺利进展，对阴因此，电解时为使反响能顺利进展，对阴极反响而言，必需使阴极电位比其平衡电极反响而言，必需使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反响而言，那么必需位更负一些；对阳极反响而言，那么必需使使阳极电位比其平衡电位更正一些．这种由阳极电位比其平衡电位更正一些．这种由于电极反响引起的电极电位偏离平衡电位于电极反响引起的电极电位偏离平衡电位的景象，称为电化学极化．的景象，称为电化学极化．由于电化学极化，使析出电位偏离了实际值，由于电化学极化，使析出电位偏离了实际值，它们之间的差值称为过电位．过电位的大小它们之间的差值称为过电位．过电位的大小与以下要素有关：与以下要素有关：1.1.电极资料和电极外表形状电极资料和电极外表形状 2.2.析出物质的形状析出物质的形状 3.3.电流密度电流密度4.4.温度温度电解时的实践分解电压大于实际计算值，主电解时的实践分解电压大于实际计算值，主要是由于电极上发生极化景象，产生过电位要是由于电极上发生极化景象，产生过电位所致，因此对不可逆的电极过程：所致，因此对不可逆的电极过程：    E分分 ＝＝ 〔〔E平〔平〔a〕〕 +  a)–(E平〔平〔c〕〕 +  c )四、电解方程式四、电解方程式在电解过程中，外加电压〔在电解过程中，外加电压〔E外〕、反电动势外〕、反电动势〔〔E反〕、电解电流〔反〕、电解电流〔i〕及电解池内阻〔〕及电解池内阻〔R〕〕之之间的关系可表示如下：间的关系可表示如下：    E外外 ＝＝E反反 +  + iR           ＝＝[ (Ea +  a)–(Ec +  c ) ]  + iR       式中，式中，Ea、、Ec分别为阳极和阴极的可逆电位，分别为阳极和阴极的可逆电位，a、、c分别为阳极和阴极的过电位．分别为阳极和阴极的过电位．上式称为电解方程式，该式是电分析化学上式称为电解方程式，该式是电分析化学法的根本定律之一．法的根本定律之一． 实践电解时，由于过实践电解时，由于过电位的存在，要使阳离子在阴极上析出，电位的存在，要使阳离子在阴极上析出，外加阴极电位一定要比可逆电位更负一外加阴极电位一定要比可逆电位更负一些．要使阴离子在阳极析出，外加阳极电些．要使阴离子在阳极析出，外加阳极电位一定要比可逆电极电位更正一些．对于整位一定要比可逆电极电位更正一些．对于整个电解池来说，阳极过电位与阴极过电位个电解池来说，阳极过电位与阴极过电位的绝对值之和等于其过电压．的绝对值之和等于其过电压． 五、电解时离子的析出次序五、电解时离子的析出次序及完全程度及完全程度•    用电解法测定某一离子时，必需思索用电解法测定某一离子时，必需思索•其它共存离子的共堆积问题。

电解分别其它共存离子的共堆积问题电解分别的的•关键在于各种物质的析出电位的差别关键在于各种物质的析出电位的差别•  在电解过程中，假设有一样浓度的在电解过程中，假设有一样浓度的A及及•B两种二价的金属离子存在，两种二价的金属离子存在，A的析出电的析出电位位•较正，故先在电极上析出较正，故先在电极上析出随着电解的进展，随着电解的进展，A离子的浓度将不断地离子的浓度将不断地减小，因此阴极电位〔这时决议于减小，因此阴极电位〔这时决议于A离子离子的浓度〕不断地变负假设以为的浓度〕不断地变负假设以为A离子被离子被电解到溶液中只剩下为原来浓度的电解到溶液中只剩下为原来浓度的10-5-10-6倍算作电解完全，此时的阴极电位比开场倍算作电解完全，此时的阴极电位比开场的析出电位负的析出电位负0.15-0.18V, 假设此时假设此时B离子离子依然没有析出〔未到达依然没有析出〔未到达B离子的析出电离子的析出电位〕，那么可以为这两种离子分别了位〕，那么可以为这两种离子分别了•    分别两种共存的二价离子，其析出电位分别两种共存的二价离子，其析出电位•相差必需在相差必需在0.15V以上；以上；•    对于分别共存的一价离子，其析出电位对于分别共存的一价离子，其析出电位•相差必需在相差必需在0.30V以上。

以上第二节第二节  电解分析法电解分析法一、控制电流电解法一、控制电流电解法         在恒定的电流条件下进展电解，然在恒定的电流条件下进展电解，然后后直接称量电极上析出物质的质量来进展直接称量电极上析出物质的质量来进展分析   1．控制电流电解过程中的．控制电流电解过程中的电位～时间曲线电位～时间曲线在控制电流电解过程中一开场就施加一个在控制电流电解过程中一开场就施加一个很高的外加电压，使电解池中经过一个较很高的外加电压，使电解池中经过一个较为稳定的电流．由于外加电压很高，电极为稳定的电流．由于外加电压很高，电极上总会发生化学反响，因此总有电流经过上总会发生化学反响，因此总有电流经过．．从图中看出，当阴极电位负移到从图中看出，当阴极电位负移到H+  (包括包括过电位在内过电位在内)的复原电位时，的复原电位时，H+ 将在电极将在电极上复原成上复原成H2 ，这对，这对Cu的堆积是不利的．的堆积是不利的．所以在分析测定所以在分析测定Cu2+ 时，普通在时，普通在HNO3介质中进展，这是由于介质中进展，这是由于NO3-复原成复原成NH4+比比H+ 的复原要容易：的复原要容易：        NO3- + 10H+ +8e→ NH4+ + 3H2O 从从而而防止了阴极电位负移至防止了阴极电位负移至H+ 复原的电位．复原的电位．2．应．应  用用控制电流电解法普通只适用于溶液中只含控制电流电解法普通只适用于溶液中只含一种金属离子的情况．假设溶液中存在两一种金属离子的情况．假设溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其复原电位种或两种以上的金属离子，且其复原电位相差不大，就不能用该法分别测定，所以相差不大，就不能用该法分别测定，所以选择性不高是该法的最大缺陷．但这种方选择性不高是该法的最大缺陷．但这种方法可以分别电动序中氢以前和氢以后的金法可以分别电动序中氢以前和氢以后的金属．属．二、控制电位电解法二、控制电位电解法控制电位电解法是在控制阴极或控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一定值的条件下进展阳极电位为一定值的条件下进展电解的方法。

电解的方法〔一〕控制阴极电位电解分析法〔一〕控制阴极电位电解分析法在控制阴极电位电解分析中，调理外加电在控制阴极电位电解分析中，调理外加电压使任务电极的电位控制在某一范围内或压使任务电极的电位控制在某一范围内或某一电位值，使被测离子在任务电极上析某一电位值，使被测离子在任务电极上析出，而其它离子还留在溶液中，从而到达出，而其它离子还留在溶液中，从而到达分别和测定元素的目的．分别和测定元素的目的．•    在电解过程中，溶液中被测离子浓度在电解过程中，溶液中被测离子浓度•不断降低，电流不断下降．至被测离子不断降低，电流不断下降．至被测离子完完•全析出后，电流趋近于零．全析出后，电流趋近于零．•     当试样中存在两种以上金属离子时，当试样中存在两种以上金属离子时，•随外加电压增大时，金属离子可被依次随外加电压增大时，金属离子可被依次还还•原．原． 由甘汞电极、阴极和电位由甘汞电极、阴极和电位差计组成阴极电位丈量装差计组成阴极电位丈量装置，电位差计可显示阴极置，电位差计可显示阴极电位的数值．由直流电源电位的数值．由直流电源E及电解池组成电解安装，及电解池组成电解安装，经过调理可变电阻经过调理可变电阻R可调理可调理外加电压的大小，进而调外加电压的大小，进而调节阴极电位使之坚持恒定节阴极电位使之坚持恒定．．1.    安装安装2.  阴极电位的选择阴极电位的选择        控制的电位值，通常是经过比较在分控制的电位值，通常是经过比较在分析实验条件下共存离子的析实验条件下共存离子的i~E曲线而确定曲线而确定的．的． 例如，溶液中存在例如，溶液中存在A、、B两两种金属离子，由实验得到两种金属离子，由实验得到两条条i~E曲线．从图中可以看出，曲线．从图中可以看出，要使要使A离子复原，阴极电离子复原，阴极电位须负于位须负于a 〔析出电位〕，〔析出电位〕，但要防止但要防止B离子析出，阴离子析出，阴极电位又须正于极电位又须正于b 〔析出〔析出电位〕，因此，阴极电位电位〕，因此，阴极电位控制在控制在a与与b之间就可使之间就可使A离子定量析出而离子定量析出而B离子仍离子仍留在溶液中．留在溶液中．不同离子的析出电位不同离子的析出电位3.  控制电位电解过程中电流与控制电位电解过程中电流与时间的关系时间的关系在控制电位电解过程中，被电解的只需一在控制电位电解过程中，被电解的只需一种物质。

由于电解开场时该物质的浓度较种物质由于电解开场时该物质的浓度较高，所以电解电流较大，电解速度很快高，所以电解电流较大，电解速度很快随着电解的进展，该物质的浓度越来越小，随着电解的进展，该物质的浓度越来越小，因此电解电流也越来越小当物质被全因此电解电流也越来越小当物质被全部电解析出后，电流就趋近于零，阐明部电解析出后，电流就趋近于零，阐明电解完成电流与时间的关系如以下图电解完成电流与时间的关系如以下图所示：所示：4.   应应  用用控制阴极电位电解法的最大特点是它的选控制阴极电位电解法的最大特点是它的选择性好，所以它的用途较控制电流电解法择性好，所以它的用途较控制电流电解法广泛．只需阴极电位选择得当，可以使共广泛．只需阴极电位选择得当，可以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分别或分别定量测定．实现分别或分别定量测定．三、汞阴极电解分别法三、汞阴极电解分别法以汞作阴极电解与以铂作阴极电解有许多不同之以汞作阴极电解与以铂作阴极电解有许多不同之处，主要是：第一，氢在汞阴极上的过电位很处，主要是：第一，氢在汞阴极上的过电位很大，因此使得许多金属离子可以在氢析出之前在大，因此使得许多金属离子可以在氢析出之前在汞阴极上复原成金属；汞阴极上复原成金属； 第二，许多金属元素能第二，许多金属元素能与汞构成汞齐〔合金〕，因此在汞齐上这些金属与汞构成汞齐〔合金〕，因此在汞齐上这些金属的活度会减小，使析出电位变正，容易被复原析的活度会减小，使析出电位变正，容易被复原析出；同时还能防止其再被氧化溶解；出；同时还能防止其再被氧化溶解； 第三，由第三，由于汞为液态，密度大，不便于洗涤和枯燥，更不于汞为液态，密度大，不便于洗涤和枯燥，更不便于称量，加之汞易挥发，蒸气有毒，所以这种便于称量，加之汞易挥发，蒸气有毒，所以这种电解法普通不用作测定，而用作分别手段．电解法普通不用作测定，而用作分别手段．第三节第三节  电分量分析的实验条件电分量分析的实验条件一、影响金属析出物物理性质的要素一、影响金属析出物物理性质的要素1．气体的析出：假设有气体析出，得到的．气体的析出：假设有气体析出，得到的是海绵是海绵状不规那么的堆积物。

状不规那么的堆积物2．电流密度：其大小影响电堆积的速度．电流密度：其大小影响电堆积的速度 3．搅拌：可以加速金属离子的分散，防止．搅拌：可以加速金属离子的分散，防止  浓差浓差极化极化 4．温度：正反两方面．温度：正反两方面5. 络合剂：以金属络离子方式电解比用简单络合剂：以金属络离子方式电解比用简单的金的金属离子方式得到的堆积物的性能要好属离子方式得到的堆积物的性能要好二、阳极干扰反响及其消除方法二、阳极干扰反响及其消除方法1．溶解氧或氯的影响．溶解氧或氯的影响 2．阳极上的再氧化．阳极上的再氧化 3．．Pt阳极的溶解阳极的溶解 上述几种阳极干扰反响都妨碍电解分析正上述几种阳极干扰反响都妨碍电解分析正常进展．其产生干扰的缘由是阳极电位太常进展．其产生干扰的缘由是阳极电位太高．为了防止此类干扰反响，通常在电解高．为了防止此类干扰反响，通常在电解池中参与一种强复原剂，使它优先在阳极池中参与一种强复原剂，使它优先在阳极上氧化，使得阳极电位由参与的复原剂的上氧化，使得阳极电位由参与的复原剂的复原电位所决议，从而维持阳极电位不致复原电位所决议，从而维持阳极电位不致升高到产生干扰反响．这种能控制阳极电升高到产生干扰反响．这种能控制阳极电位，从而防止阳极干扰的复原剂称为阳极位，从而防止阳极干扰的复原剂称为阳极去极化剂．去极化剂．•例如当介质中存在大量例如当介质中存在大量Cl- 时，思索到时，思索到Cl- 对对Pt阳极的干扰反响，采用盐酸肼作阳极的干扰反响，采用盐酸肼作阳极去极化剂．假设阳极电位稍正于－阳极去极化剂．假设阳极电位稍正于－0.17 V，那么肼优先氧化．，那么肼优先氧化．       •N2H5+          N2↑ + 5H+ + 4e ，，E0＝－＝－0.17 V•只需参与的盐酸肼的量足够，可使阳极只需参与的盐酸肼的量足够，可使阳极电位稳定在电位稳定在0.72 V以下，从而不至于正到以下，从而不至于正到铂电极溶解．铂电极溶解．同样，也可参与一种氧化剂，使它优先在同样，也可参与一种氧化剂，使它优先在阴极上复原，维持阴极电位不变，以防止阴极上复原，维持阴极电位不变，以防止阴极干扰反响的发生，这种氧化剂那么称阴极干扰反响的发生，这种氧化剂那么称为为阴极去极化剂．阴极去极化剂． 前面已说过当用电解法测前面已说过当用电解法测定铜时，采用定铜时，采用HNO3溶解试样，硝酸就是溶解试样，硝酸就是阴极去极化剂．阴极去极化剂．NO3-比比H+容易复原生成容易复原生成NH4+，不影响铜的堆积，同时使阴极电位，不影响铜的堆积，同时使阴极电位稳定在不太负的电位，防止了氢气的析出，稳定在不太负的电位，防止了氢气的析出，因此使电堆积在阴极上的铜光滑致密．因此使电堆积在阴极上的铜光滑致密．库仑分析法建立于库仑分析法建立于1940年左右，它是在电年左右，它是在电解的根底上开展起来的．与两种电解过程解的根底上开展起来的．与两种电解过程相对应，库仑分析分为控制电位库仑分析相对应，库仑分析分为控制电位库仑分析法和控制电流库仑分析法．由于该法是根法和控制电流库仑分析法．由于该法是根据电解过程中所耗费的电量来求得被测物据电解过程中所耗费的电量来求得被测物质含量的方法，因此又称电量分析法．质含量的方法，因此又称电量分析法． 第四节　库仑分析法第四节　库仑分析法〔〔1〕当电解时，在任何电极反响中，发生〕当电解时，在任何电极反响中，发生变化的物质的量与经过电解池的电量成正变化的物质的量与经过电解池的电量成正比，即与电流强度和经过电流的时间的乘比，即与电流强度和经过电流的时间的乘积成正比。

积成正比〔〔2〕在各种不同的电解质溶液中，经过相〕在各种不同的电解质溶液中，经过相同的电量时，发生变化的每种物质的量与同的电量时，发生变化的每种物质的量与它们的化学当量成正比它们的化学当量成正比一一. . 法拉第〔法拉第〔FaradayFaraday〕定律〕定律 电解过程中，在电极上析出的物质的分量电解过程中，在电极上析出的物质的分量与经过电解池的电量之间的关系，遵守法与经过电解池的电量之间的关系，遵守法拉第定律，可用下式表示拉第定律，可用下式表示式中，式中，W为物质在电极上析出的克数；为物质在电极上析出的克数；M为分子量为分子量,n为电子转移数为电子转移数,F为法拉第常数，为法拉第常数，1F=96487C；；Q为电量，以为电量，以C为单位．假设为单位．假设经过电解池的电流是恒定的，那么经过电解池的电流是恒定的，那么    Q = it          于是有于是有假设电流不恒定，而随时向不断假设电流不恒定，而随时向不断变化，那么变化，那么 法拉第定律的正确性已被许多实验所证法拉第定律的正确性已被许多实验所证明．它不仅可运用于溶液和熔融电解质，明．它不仅可运用于溶液和熔融电解质，也可运用于固体电解质导体．也可运用于固体电解质导体． 法拉第定律的表观误差主要来源于别法拉第定律的表观误差主要来源于别的物质同时参与了初级反响或者是发的物质同时参与了初级反响或者是发生了次级反响。

这两种情况都耗费了生了次级反响这两种情况都耗费了电量电流效率电流效率由法拉第电解定律可知，当物质以由法拉第电解定律可知，当物质以100 %的电的电流效率进展电解反响时，那么就可以经过丈量流效率进展电解反响时，那么就可以经过丈量进展电解反响所耗费的电量进展电解反响所耗费的电量(库仑数库仑数)，求得电极，求得电极上起反响的物质的量．上起反响的物质的量．•   库仑分析是基于电量的丈量，因此，库仑分析是基于电量的丈量，因此，•经过电解池的电流必需全部用于电解被经过电解池的电流必需全部用于电解被测测•的物质，不该当发生副反响和漏电景象，的物质，不该当发生副反响和漏电景象，•即保证电流效率即保证电流效率100％，这是库仑分析的％，这是库仑分析的关关•键．键．影响电流效率的要素：影响电流效率的要素：运用库仑分析法运用库仑分析法, 关键是要求分析中的电流关键是要求分析中的电流效率要效率要100%，即电解时耗费的电量全部用，即电解时耗费的电量全部用于被测物质的电极反响，必需防止电极上于被测物质的电极反响，必需防止电极上能够发生的副反响，其主要有：能够发生的副反响，其主要有：     ①①溶剂的电解：主要是溶剂的电解：主要是H2O的分解的分解     阴极：阴极：2H+ +2e ＝＝H2↑    阳极：阳极：2 H2O＝＝4 H+ + O2↑ + 4e   可经过控制适当的电极电位及溶液可经过控制适当的电极电位及溶液pH范围，范围，以防止水的分解。

以防止水的分解②②电极本身参与反响电极本身参与反响 ：：铂电极在较正的电位时，不会被氧化〔其规范电极电铂电极在较正的电位时，不会被氧化〔其规范电极电位为位为1.2V〕〕.但当溶液中有能与其络和的试剂存在时但当溶液中有能与其络和的试剂存在时〔如〔如Cl-〕，那么会降低其电极电位，而有能够被氧〕，那么会降低其电极电位，而有能够被氧化③③氧的复原氧的复原 ：：    O2 + 4 H+ + 4e ＝＝ H2O  或或  H2O2④④电解产物的副反响电解产物的副反响 ：： 如在汞阴极上复原如在汞阴极上复原Cr 3+Cr 3+为为Cr2+Cr2+时，电解时，电解产物产物Cr2+Cr2+会被溶液中的会被溶液中的H+H+氧化又生成氧化又生成Cr Cr 3+3+⑤⑤其它干扰物质的存在，在阴极或阳极析出其它干扰物质的存在，在阴极或阳极析出. . 在库仑分析中，被测定的物质可以在控制在库仑分析中，被测定的物质可以在控制电位下直接经过电极反响来进展测定，也电位下直接经过电极反响来进展测定，也可以在恒电流作用下利用某种辅助物质可以在恒电流作用下利用某种辅助物质〔通常称为发生电解质〕在电极上发生反〔通常称为发生电解质〕在电极上发生反应，产生一种中间体，然后再与被测物质应，产生一种中间体，然后再与被测物质进展化学反响。

进展化学反响初级库仑分析和次级库仑分析初级库仑分析和次级库仑分析 例如，在适当的控制电位条件下，三价铁离子可以直接在阴极上发生定量反响： Fe3+ + e Fe2+ 但是三价铁离子也可以在适当的恒电流条件下运用电解产生的三价钛作为中间体进展测定电极反响： Ti4+ + e Ti3+化学反响： Fe3+ + Ti3+ Fe2+ + Ti4+ 总反响：Fe3+ + e Fe2+ 氧化复原对Ti4+ /Ti3+本质上是一种催化剂 •如一个测定只包含初级反响，即被测物如一个测定只包含初级反响，即被测物•质是直接在电极上发生反响的，称为初级质是直接在电极上发生反响的，称为初级•库仑分析．在初级库仑分析中，只需求电库仑分析．在初级库仑分析中，只需求电•化学反响定量进展．化学反响定量进展．•如测定要靠次级反响来完成，即被测物如测定要靠次级反响来完成，即被测物•质是间接与电极电解产物进展定量反响的，质是间接与电极电解产物进展定量反响的，称为次级库仑分析．这时，不但要求电极称为次级库仑分析．这时，不但要求电极反响定量发生，而且要保证次级反响定量反响定量发生，而且要保证次级反响定量进展．进展． 二．控制电位库仑分析二．控制电位库仑分析在电解池安装的电解电路中串入一个能精在电解池安装的电解电路中串入一个能精确丈量电量的库仑计．电解时，用恒电位确丈量电量的库仑计．电解时，用恒电位安装控制阴极电位，以安装控制阴极电位，以100％的电流效率％的电流效率进展电解，当电流趋于零时，电解即完成．进展电解，当电流趋于零时，电解即完成．由库仑计测得电量，根据法拉第定律求出由库仑计测得电量，根据法拉第定律求出被测物质的含量．被测物质的含量． 控制电位的选择控制电位的选择•在库仑分析中要得到近在库仑分析中要得到近100%电流效率的电流效率的•关键问题是如何选择适宜的任务电极电关键问题是如何选择适宜的任务电极电位，使干扰反响不发生。

位，使干扰反响不发生•确定控制电位的最可靠的方法是测定特确定控制电位的最可靠的方法是测定特•定反响的电流定反响的电流-电极电位曲线不过这些电极电位曲线不过这些曲曲•线的测定条件要与实践分析的条件相一线的测定条件要与实践分析的条件相一致•根据电流根据电流-电极电位曲线可以确定反响的电极电位曲线可以确定反响的分分•解电压，从而可以选择最适宜的控制电解电压，从而可以选择最适宜的控制电位电量的测定电量的测定•化学库仑计化学库仑计•电机积分仪电机积分仪•电子积分仪电子积分仪1、化学库仑计、化学库仑计•分量式库仑计分量式库仑计•体积式库仑计：气体库仑计体积式库仑计：气体库仑计•比色式库仑计比色式库仑计•滴定式库仑计滴定式库仑计化学库仑计：经过与某一规范的化学过程相化学库仑计：经过与某一规范的化学过程相比较而进展测定比较而进展测定•气体库仑计和银库仑计等，是一种最基气体库仑计和银库仑计等，是一种最基•本、最简单而且最准确的库仑计．氢氧本、最简单而且最准确的库仑计．氢氧库库•仑计是一个电解水的安装，电解管与刻仑计是一个电解水的安装，电解管与刻度度•管用橡皮管联接．电解管中焊两片铂电管用橡皮管联接．电解管中焊两片铂电•极，管外为恒温水浴套．极，管外为恒温水浴套．•电解液可用电解液可用0.5mol/L K2SO4或或Na2SO4, 通通•过电流时在阳极上析出氧气过电流时在阳极上析出氧气                       H2O-2e→ ½ O2 +2H+•在阴极上析出氢气在阴极上析出氢气 •        2H++2e→H2 •总反响为总反响为    H2O → H2↑+ ½ O2↑•电解前后刻度管中液面之差就是析出的氢电解前后刻度管中液面之差就是析出的氢•气和氧气的总体积。

气和氧气的总体积•在规范情况下，每库仑电量析出在规范情况下，每库仑电量析出•0.1739mL 氢、氧混合气体．这种库仑计氢、氧混合气体．这种库仑计使使•用简便，能丈量用简便，能丈量10C以上的电量，准确度以上的电量，准确度达达•到到99.9％，但灵敏度较差．％，但灵敏度较差． 2、电机积分仪和电子积分仪、电机积分仪和电子积分仪电机积分仪：用一种特殊机械安装进展电流电机积分仪：用一种特殊机械安装进展电流积分的安装积分的安装电子积分仪：运用集成电路安装，将流经电阻电子积分仪：运用集成电路安装，将流经电阻-电容的电压或将发生的电流转换为频率信号电容的电压或将发生的电流转换为频率信号频率的变换速率与电压或电流大小成正比，因此频率的变换速率与电压或电流大小成正比，因此计数总数与耗费的库仑总数成正比计数总数与耗费的库仑总数成正比       多采用数字库仑计或积分运算放大器库仑多采用数字库仑计或积分运算放大器库仑计测定电量．在电解过程中可记录计测定电量．在电解过程中可记录i(t)－－t曲线，由曲线，由求算出所经过的电量求算出所经过的电量 控制电位库仑分析的开展技术控制电位库仑分析的开展技术•预示库仑法：不需求把被测物质进展完全预示库仑法：不需求把被测物质进展完全•的电解，只需电解其中的一部分，即可经的电解，只需电解其中的一部分，即可经过过•计算或外推法来确定电解完全时的总电量计算或外推法来确定电解完全时的总电量•Q  。

•电压扫描库仑法：从接近于溶液的氧化还电压扫描库仑法：从接近于溶液的氧化还•原电位处开场以控制电位扫描，并且对被原电位处开场以控制电位扫描，并且对被测测•物质进展完全电解〔主要用于物质进展完全电解〔主要用于10-5-10-7M•浓度范围物质的测定〕浓度范围物质的测定〕•   •库仑电位谱：用于流动液体体系的组份库仑电位谱：用于流动液体体系的组份分别测定选择性好，准确度高分别测定选择性好，准确度高•示差控制电位库仑法示差控制电位库仑法•阳极溶出控制电位库仑法阳极溶出控制电位库仑法控制电位库仑分析的运用 控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因此得到了广泛的运用．可用于五十定，因此得到了广泛的运用．可用于五十多种元素及其化合物的测定．其中包括氢、多种元素及其化合物的测定．其中包括氢、氧、卤素等非金属，钾、钠、钙、镁、铜、氧、卤素等非金属，钾、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和锕系元素银、金、铂族等金属以及稀土和锕系元素等．等． 各种金属离子都有本人的分解电压，当外各种金属离子都有本人的分解电压，当外加电压超越某种离子的分解电压时，这种加电压超越某种离子的分解电压时，这种离子即开场在电极上发生反响。

没有超越离子即开场在电极上发生反响没有超越其分解电压的离子那么依然留在溶液中其分解电压的离子那么依然留在溶液中因因此，当一些离子共存时，只需它们的分解此，当一些离子共存时，只需它们的分解电压相差足够大，就可以用控制电位库仑电压相差足够大，就可以用控制电位库仑法对它们进展分别测定法对它们进展分别测定控制电位库仑法不要求被测物质在电极上控制电位库仑法不要求被测物质在电极上堆积为金属或难溶物，因此可以用以测定堆积为金属或难溶物，因此可以用以测定均相电极反响的物质，特别适用于有机物均相电极反响的物质，特别适用于有机物的分析．该的分析．该 方法的灵敏度和准确度均较高，方法的灵敏度和准确度均较高，能测定微克级物质，最低能测定至能测定微克级物质，最低能测定至0.01µg，相对误差为，相对误差为0.1%~0.5%．． 能用于测定能用于测定电极反响的电子转移数等．电极反响的电子转移数等．三三. 控制电流库仑分析控制电流库仑分析由恒电流发生器产生的恒电流经过电解池，由恒电流发生器产生的恒电流经过电解池，被测物质直接在电极上反响或在电极附被测物质直接在电极上反响或在电极附近由于电极反响产生一种能与被测物质近由于电极反响产生一种能与被测物质起作用的试剂起作用的试剂, ,当被测物质作用终了后，当被测物质作用终了后，由指示终点的仪器发出信号，立刻关掉由指示终点的仪器发出信号，立刻关掉计时器．计时器．由电解进展的时间由电解进展的时间t t〔〔S S〕和电流强度〕和电流强度i i〔〔A A〕，可求算出被测物质的量〕，可求算出被测物质的量W W〔〔g g〕．〕．此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法．库仑滴定分析不适用于较高库仑滴定法．库仑滴定分析不适用于较高含量的试样分析，由于必需采用较大的电含量的试样分析，由于必需采用较大的电流和较长的时间，而这样会导致电流效率流和较长的时间，而这样会导致电流效率的降低．的降低．例如，在酸性介质中测定例如，在酸性介质中测定Fe2+的含量，其的含量，其i－－E曲线，如下图．任务电极可用铂电曲线，如下图．任务电极可用铂电极，电流控制在极，电流控制在1～～100mA〔通常为〔通常为10mA〕．〕． 开场阳极反响为开场阳极反响为                         Fe2+= Fe3+ ＋＋e 在酸性介质中在酸性介质中Fe2+被氧化的被氧化的i ~E曲线曲线 1. Fe2+ ;  2. Fe2+ + Ce3+ i由于反响的进展，电极外表上由于反响的进展，电极外表上Fe3+离子浓度离子浓度不断添加，不断添加，Fe2+离子浓度不断下降，因此阳离子浓度不断下降，因此阳极电位将逐渐向正的方向挪动．最后，溶极电位将逐渐向正的方向挪动．最后，溶液中液中Fe2+还没有全部氧化为还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电，而阳极电位已到达了水的分解电位，这时在阳极上位已到达了水的分解电位，这时在阳极上同时发生以下反响而析出氧同时发生以下反响而析出氧                   2H2O＝＝ O2↑ ＋＋  4H+ ＋＋4e           显然，由于上述反响的发生，使显然，由于上述反响的发生，使Fe2+离子氧离子氧化反化反应的电流效率低于应的电流效率低于100％，因此使测定失败．％，因此使测定失败．如在溶液中参与过量的辅助电解质如在溶液中参与过量的辅助电解质Ce3+〔铈〔铈 〕离子，那么〕离子，那么Fe2+离子可在恒电流下离子可在恒电流下电电解完全．开场阳极上的主要反响为解完全．开场阳极上的主要反响为Fe2+氧氧化为化为Fe3+．当阳极电位正移至一定数值时，．当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开场被氧化为离子开场被氧化为Ce4+离子，而所离子，而所产生的产生的Ce4+，那么转移至溶液主体，并，那么转移至溶液主体，并氧化溶液中的氧化溶液中的 Fe2+离子．离子． 由于由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电过量，稳定了电极电位，防止了水的电解．根据反响可知，阳极上虽发生了解．根据反响可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化的氧化反响，但其所产生的反响，但其所产生的Ce4+又将又将Fe2+氧化为氧化为Fe 3+.因此，电解所耗费的总电量与单纯因此，电解所耗费的总电量与单纯Fe2+完全氧化完全氧化为为Fe3+的电量是相当的．的电量是相当的． 用这种间接库仑分析用这种间接库仑分析方方法，既可将任务电极的电位稳定，防止发生副反法，既可将任务电极的电位稳定，防止发生副反应，又可运用较大的电流密度，以缩短滴定的时应，又可运用较大的电流密度，以缩短滴定的时间．间．库仑滴定法的关键之一是指示终点．库仑滴定法的关键之一是指示终点．   指示终点的方法有：指示终点的方法有：1.   化学指示剂法化学指示剂法          这是指示终点的最简单的方法．此法可省去库仑这是指示终点的最简单的方法．此法可省去库仑滴定安装中的指示系统，比较简单．多用于酸碱滴定安装中的指示系统，比较简单．多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化复原、络合和沉淀反响．库仑滴定，也用于氧化复原、络合和沉淀反响．   例如，用溴甲酚绿为指示剂，以电解产生的例如，用溴甲酚绿为指示剂，以电解产生的OH-离子测定硫酸或盐酸．离子测定硫酸或盐酸．•用甲基橙为指示剂，以用甲基橙为指示剂，以KBr为发生电解为发生电解•质，电生质，电生Br2测定测定NH2－－NH2、、NH2OH或或•SCN－－. 通电时发生阳极上生成的通电时发生阳极上生成的Br2与与被测被测•物质作用，等当点后溶液中过剩的物质作用，等当点后溶液中过剩的Br2 使使•甲基橙褪色．甲基橙褪色．这种指示终点的方法，灵敏度较低．对于这种指示终点的方法，灵敏度较低．对于常量的库仑滴定可得到称心的测定结果．常量的库仑滴定可得到称心的测定结果．选择化学指示剂应留意：选择化学指示剂应留意： (1)所选的指示剂不能与发生电解质同时所选的指示剂不能与发生电解质同时在电极上直接发生反响；在电极上直接发生反响； (2)指示剂与电生指示剂与电生滴定剂的反响必需在被测物质与电生滴定滴定剂的反响必需在被测物质与电生滴定剂的反响之后，即前者的反响速度要比后剂的反响之后，即前者的反响速度要比后者慢．者慢．2．电流法指示终点．电流法指示终点                这种方法的根本原理为被测物质或这种方法的根本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进展反响所产生的电滴定剂在指示电极上进展反响所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终点可从流与电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电流的变化来确定．指示电流的变化来确定．            电流法可分为单指示电极电流法和双电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法．前者常称为极谱滴定法、指示电极电流法．前者常称为极谱滴定法、后者又称为死停终点法．后者又称为死停终点法．•双指示电极电流法双指示电极电流法•   •通常采用两个一样的电极通常采用两个一样的电极,并加并加一个很小的一个很小的•外加电压外加电压(0～～200mV)，从指示，从指示电流对电生电流对电生•滴定剂的时间作图来确定滴定的滴定剂的时间作图来确定滴定的终点．终点．控制电流库仑分析法的优点控制电流库仑分析法的优点相对于普通容量分析或其它滴定方法来讲，相对于普通容量分析或其它滴定方法来讲，具有以下优点：具有以下优点：〔〔1〕不需求规范滴定溶液，因此就不存在〕不需求规范滴定溶液，因此就不存在滴定溶液的制备和标定问题。

滴定溶液的制备和标定问题〔〔2〕不用制备规范滴定溶液，因此防止了〕不用制备规范滴定溶液，因此防止了规范溶液的储存规范溶液的储存〔〔3〕准确度和精细度非常高〕准确度和精细度非常高:                          〔〔0.01-0.005%〕〕. (4)  灵敏度比较高，适宜于微量和次微量灵敏度比较高，适宜于微量和次微量        分析〔〔5〕易于实现自动化，便于进展远间隔操〕易于实现自动化，便于进展远间隔操       纵控制电流库仑分析运用控制电流库仑分析运用凡能与电解时所产生的试剂迅速反响的物凡能与电解时所产生的试剂迅速反响的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化复原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的复原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法．物质，均可用于库仑滴定法．(1) 酸碱滴定酸碱滴定 (1) 酸碱滴定酸碱滴定       阳极反响：阳极反响：H2O = 〔〔1/2〕〕O2+2H+ +2e       阴极反响：阴极反响：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2) 沉淀滴定沉淀滴定       阳极反响：阳极反响：Ag=Ag++e      〔〔Pb=Pb2++2e〕〕(3) 络合滴定络合滴定       阴极反响：阴极反响： HgY+2e = Hg+Y4-(4) 氧化复原滴定氧化复原滴定       阳极反响：阳极反响： 2Br - = Br2+2e                            2I-   = I2+2e由于库仑滴定法所用的滴定剂是由电解产由于库仑滴定法所用的滴定剂是由电解产生的，边产生边滴定，所以可以运用不稳生的，边产生边滴定，所以可以运用不稳定的滴定剂，如定的滴定剂，如Cl-、、Br2、、Cu+等．这就扩等．这就扩大了容量分析的范围．大了容量分析的范围． 能用于常量组分及能用于常量组分及微量组分的分析，方法的相对误关差约为微量组分的分析，方法的相对误关差约为0.5%．如采用精细库仑滴定法，由计算机．如采用精细库仑滴定法，由计算机程序确定终点，准确度可达程序确定终点，准确度可达0.01%，能用，能用作规范方法．作规范方法．•     恒电流库仑法可用于有机化合物恒电流库仑法可用于有机化合物•和金属络合物的反响机理及电极过和金属络合物的反响机理及电极过程程•的研讨，也可用于络合平衡的研讨。

的研讨，也可用于络合平衡的研讨四、库仑分析法的运用四、库仑分析法的运用•在石油化工及有机元素分析方面的运用：在石油化工及有机元素分析方面的运用：•              碳、氢、氧的测定碳、氢、氧的测定•              硫、氮和卤素的测定硫、氮和卤素的测定•             水的测定水的测定•在环境监测方面的运用：在环境监测方面的运用：•         硫化物、氮氧化物、臭氧、氰、酚、硫化物、氮氧化物、臭氧、氰、酚、 砷的测定砷的测定•在反响动力学及反响机理方面的运用在反响动力学及反响机理方面的运用。