逐步聚合反应.doc

第七章 缩合聚合1．聚酯化反应 280℃时的平衡常数 K ＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数 K ＝305，根据 X nK，作出水含量（摩尔分数表示） 与数均聚合度的关系图， 并讨论分析其结果Pnw解：根据X nK1Pn和 X nw1 P联立求解得：K11（负值已经舍去）X n42nw所以对聚酯化反应有X n4.911nw42对聚酰胺反应有 X n30511nw42对水含量赋值作图得：300250度合 200聚均 150数酯 100聚5000.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10nw (%)600500 度合400 聚均300 数胺200 酰聚1000从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重要想获得较高的聚合度，例如 200左右，就必须使残存的小分子副产物极低而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽12．从对苯二甲酸 (1mol)和乙二醇 (1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18 克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数 K ＝4。

解：设分离出 20g 水后，反应达到平衡的反应程度为p，此时分子量为 X n COOH+k 1OCO+ H2OOHk -1起始官能团数：N0N000t时刻官能团数： N0(1－ P)N0(1－ P)PN0NW残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数根据：XnNwN0 PW 水18N wPW 水18n w＝PP 0.5N18N18 200KX npnw11 P代入数据：Xn40.5)P( P1X nP1解得： P0.771X n4.4数均分子量M n 4.4192422.423．生产尼龙 -66，想获得数均分子量为 13500 的产品，采用己二酸过量的办法 , 若使反应程度 P 达到 0.994，试求己二胺和己二酸的配料比2解：当己二酸过量时，尼龙 -66 的分子结构为HO CO(CH 2)4CONH(CH2)6NH nCO(CH 2)4COOH112114结构单元的平均分子量M 0＝ (112＋114)/2=11313500146X n113118当反应程度 P = 0.994时，求 r 值：X n1rr2rp11181rr20.994r1己二胺和己二酸的配料比r 0.9954．用 145 克（ 1mol） α , ω氨基庚酸合成尼龙 -7 时，加入 0.01mol 的乙酸作为端基封锁剂，求尼龙 -7 的最大数均聚合度。

解：解法 1Na1rNc10.9901Na0.01当反应程度为 1 时，有最大数均聚合度Xn DP11rp110110.9901 1解法 2－NH 2 官能团的摩尔数为 1mol－COOH 官能团的摩尔数为 1＋0.01＝ 1.01mol 羧基过量1 2f 1.98021 0.01当反应程度为 1 时，有最大数均聚合度322Xn1012 Pf2 1 1.98025： 在合成尼龙 -66时，在 464kg66盐中加入了 1kg醋酸，最终所得尼龙 -66的聚合度为 150，请解释造成这种情况的可能原因解一： 66盐结构[ NH 3(CH 2)6NH 3 OOC(CH 2)4COO ]M0 =26266盐的摩尔数＝ 464×103/262＝ 1771.0mol若将 66盐看成 a-R-b型单体，则Na＝Nb=464000/262=1771.0 molNc＝1000/60=16.67 molNa1771.0r0.9907Na Nc1771.0 16.67如果反应程度可达 p＝ 1，由于醋酸分子的封锁作用，其数均聚合度为：11107( Xn)66盐为准0.99071 rp 11Xn 2 (Xn)66盐为准2 107215解二：若看成 a-A-a与b-B-b单体，外加单官能团物质 CbNa＝Nb=2×1771.0 molNc＝1000/60=16.67 molNa2 1771.0r0.9907Na 2Nc2 1771.0 2 16.67如果反应程度可达 p＝ 1，由于醋酸分子的封锁作用，其数均聚合度：1＋ r1＋0.9907Xn2141－ r1 0.99074现在所得缩聚物的聚合度为 150，说明除了醋酸封锁链造成大分子停止增长外， 还有其他因素 , 如脱羧使端基死亡，分子量不能增加还有 p<1的原因，且这一可能性更大。

由X n1 r1 r 2rp代入数据1501＋0.99071 0.9907 2 0.9907P可求得： P＝0.9980此时反应程度为 0.9980，相应的聚合度为 1506．1mol的己二胺和 0.88mol的己二酸进行缩聚，外加 0.01mol的乙酸作为分子量调节剂试求反应程度到达 0.99时所得缩聚产物的数均聚合度解：－ NH 2 官能团的摩尔数为 2mol－COOH 官能团的摩尔数为 0.88 ×2＋0.01＝ 1.77mol 胺基过量f1.7720.881.87310.0122X n213.72 p f0.99 1.873注：不符合三种投料情况，不能用以前的公式另解：设己二酸中的羧基为 Na mol，乙酸中的羧基为 Nc，己二胺中的胺基为 Nbmol N aN cN2N20.882 0.012ac单体摩尔数之比 r0.89NbNb2121r10.8914.8X n2rp1 0.8920.891 r0.9957．某一耐热性芳族聚酰胺数均分子量为 24990，聚合物经水解后，得 38.91％wt 对苯二胺，59.81％对苯二甲酸， 0.88％苯甲酸试写出分子式，计算聚合度和反应程度。

如果苯甲酸加倍，试计算对聚合度的影响解：在 100g聚合物水解产物中，有 38.91g对苯二胺， 59.81g对苯二甲酸， 0.88g苯甲酸，它们的分子量分别为 108，166，122则各组分摩尔数为：各组分官能团数对苯二胺nb＝38.91/108＝ 0.3603molNb＝2nb＝ 2×0.3603＝0.7206mol对苯二甲酸na＝59.81/166＝ 0.3603molNa＝2na＝ 2×0.3603＝ 0.7206mol苯甲酸nc＝0.88/122＝0.0072molNc＝nc＝0.0072mol可见反应是以等摩尔比开始的，外加分子量调节剂，因此分子式为CO NH NH CO CO OH106 132 n结构单元平均分子量 M 0＝(106+132)/2=119M n24990122X n119209M 0DPX n104.52又X nq22(1P)q2 N c20.00720.01998其中： q0.7206N a代入上式得2090.019982解得： P0.9999760.019982(1P)或X n1r其中， rN a0.7206r2rp0.98041N a2N c 0.7206. 2 0.0072代入上式得：209＝10.9804解得： P1.000.980412 0.9804 P6苯甲酸加倍时， Nc'＝2×0.0072＝ 0.0144mol，2 N'20.0144而c0.03997qN a0.7206或rN a0.7206'0.9616N a2N c0.7206 2 0.0144P。