高等无机-2-3.ppt

2-1-4第四节 群论在无机化学中的应用群论之所以能在化学中发挥威力，最主要的纽带 就是分子、轨道以及分于的振动模式等都具将一定的 对称性质现举出一些群论征无机化学中的应用实例第四节 群论在无机化学中的应用一、 ABn型分子的 杂化轨道 二、分子的振动光谱 三、分子结构的推测 四、多原子分子的分子轨道一、ABn型分子的 杂化轨道杂化轨道是中心原子的原子轨道以一定的线性组合形式组成 ，具有一定方向性，因为杂化轨道与分子中配位原子的位置有关 (与分子的形状有关---与分子的对称性有关)所以利用群论的方法很容易从分子的对称性群确定杂化轨道的组成属于ABn型的分子或离子很多，例如：BF3 S03、SF4、XeF4、SO42-、PF5以及大量单核的配合物或配离子等都是下面以BF3 和PF5分子为例，说明用群论方法确定杂化轨道组成的基本步骤一）BF3 杂化轨道1由分于的几何构型确定点群类型BF3分子具有平面三角形的几何构型，属于D3h点群：有C3轴 →有 V 面 →有C2轴 →有 h 面↓ ↓ ↓ ↓C3点群 C3 V点群 D3点群 D3 h点群 2。

找出该点群的对称操作并分类（查特征标表）3求各对称操作的作用下，不动的化学键数（1）解释： D3 h点群是一类对称性的总称，除了代表BF3分子外，还可以 代表无数具有相同对称性的其他分子D3 h点群特征标表是一个通用的工具，除了解决 杂化轨 道问题之外，还可以解决无数与对称性有关的其他问题因此在D3 h点群特征标表中，只有对称性与BF3分子相关的原 子轨道（基函数）才有可能参与杂化，需要筛选表中数据可以通过求各对称操作的作用下，不动的化学键数（表示 为 ），圈定相关范围称为BF3分子 杂化轨道的可约表示特征标2）求法：共有3个 键，考察D3h各对称操作下 不动的化学键数D3h2C33C2h2S33 V3 0 1 3 0 1E记为：X（E ）= 3 ，X（C3） = 0，X（C2） = 1，X（ h ） = 3，X（S3） = 0，X（ V ） = 1 利用约化公式计算各不可约表示在可约表示中出现的次数操作数不可约 表示特 征表可约表示 特征标群的阶 h = 1 + 2 + 3 + 1 + 2 + 3 = 12操 作 数不可约表示特征标可约 表示 特征 标群 的 阶3C2E2C3h2S33 h约化公式1记为: = A’1+E’5。

通过查特征标表的对应的基函数, 判断BF3 杂化轨道.s从对称性考虑，这一组 杂化轨道有几种可能的组合， 但是，从能量上考虑，对BF3分子中硼原子上最合理的 杂化轨道显然是SP2，其中参与杂化的两个P轨道是PX和PY．（二） PF5分子 杂化轨道1由分于的几何构型确定点群类型-----具有三角双锥型结构,属于D3h群P原子在中心原点位置F原子在三角双锥的5个顶角上，2个在z轴的正负方向，3个在xy平面互成120度角PFFFFF2找出该点群的对称操作并分类（查特征标表）P FFFFF3求各对称操作的作用下，不动的化学键数5 2 1 3 0 3P原子的5个杂化轨道2个 在z轴的正负方向，3个 在xy平面上群的阶h= 1+2+3+1+2+3 = 12 P FFFFF4 利用约化公式计算各不可约表示在可约表示中出现的次数1 1 1 1 1 15 2 1 3 0 3n ( ) =1/12 (1X1X5+2X1X2+3X1X1+1X1X3+0+3X1X3 )=1/12 ( 5 + 4 + 3 + 3 +0 + 9 )=24/12= 2同理:n ( ) = 1所以:= 2 + +n ( ) = 15。

通过查特征标表的对应的基函数, 判断PF5 杂化轨道.对照D3h群群表,确定各不可约表示所对应的基函数，即原子轨道它有两个 表示，一个对应于表示的基函数有z2，另一个对应于3s轨道，(s轨道一般都没有单独列出于来)即P的3 轨道和3s可参与杂化. 表示的基函数有z，即P的3pz轨道参与杂化.表示的基函数有（x,y）和（x2-y2,xy）两组基函数，对应的P原子的轨道有(3px，3py ）和 ,3dxy两组，但属于 表示只有一个，应该采用哪一组呢？这就要根据实际情况来分析，考虑到这两组轨道都是P的价轨道，但3px，3py的能级较低且电子并未填满，所以用3px，3py轨道这样，我们就确定了PF5分子中心原子的杂化轨道应由的3s，3px，3py，3pz和3 轨道组成，称为sp3d杂化二、分子的振动光谱1前言（1）分子的运动方式在任何温度下（包括绝对零度），分子都在不停地运动着 运动方式包括：振动----由于分子中原子的位置相对位移而产生的 平动----由于分子质心的位移而产生的 转动----由于分子沿轴旋转而产生的(2)分子运动的自由度以笛卡尔坐标表示，分子中的每一个原子的运动有3个自由度 ，由N个原子组成的分子则有3N个运动自由度， 例如：SO2分子中有3个原子,共有3X3=9个运动自由度。

平动--整个分子朝三度空间（x、y、z） 作平移运动-3个自由度 转动--原子一齐绕x、y、z轴作转动运动--3个自由度 振动--仅剩下(3n—6)=3个振动自由度 (3)分子振动方式 SO2分子为例伸缩振动弯曲振动对称性反对称性 分子振动分子振动分子转动分子运动(4)分子振动与光谱 不同的运动方式表现出不同的能量状态对应着不同的波的吸收（5）研究目的由于分子振动也表现为对称性， 故可以用群论方法判断：可能产生什么谱带 分子振动光谱有几个谱带2研究方法（1）由已知分子的对称性确定点群类型--------- SO2分子为 C2V 点群由此确定对称操作类型：C2VE C2 xzyzC2O1 SO2 yzxz(2) 确定可约表示特征标（a）确定在各对称操作下不动的原子数以每个原子的直角坐标系为基函数X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2 X3 Y3 Z3SO1O2所有运动因为只有对不动的原子才起作用所以先确定在各对称操作下不动的原子数C2VE C2 不动的 原子数3 1 1 3xzyzyzC2O1 S O2 xz（b）确定各不动原子对特征标的贡献-----以每个原子的直角坐标系为基函数，考察各对称操作下,不动原子的特征标。

C2VEC2xzyzX1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2 X3 Y3 Z3???E 恒等操作下:X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2 X3 Y3 Z3E=X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2 X3 Y3 Z3111111111333不动原子数 3 ,每个原子的贡献为 3X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2 X3 Y3 Z3=X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2 X3 Y3 Z3-1-11-1C2 操作下:C2不动原子 S , 因为除了Z1 外全部改号,所以S 原子的贡献为 -1操作下:X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2 X3 Y3 Z3=X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2 X3 Y3 Z31-111xzxz不动原子 S ,因为只有Y1改号,所以S原子的贡献为 1操作下: X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2 X3 Y3 Z3=X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2 X3 Y3 Z3-111-111-111111yzyz不动原子数 3 ,因为每个原子的X 轴都改号 所以每个原子的贡献为 1C2VE C2 不动的 原子数3 1 1 3xzyz最后结果归纳如下:原子的 贡 献3 -1 1 1所有运动9 -1 1 3(3) 利用约化公式,将可约表示特征标分解为不可约表示 C2 V1E1 C21σV1σ’VA1A2B1B2Γ 111111-1-11-11-11-1-119-131h = 4n（A1）=（ 119+11（–1）+ 111 + 113）/4 = 12/4=3 n（A2）=（ 119+11（–1）+ 1（-1）1 + 1（-1）3）/4 =4/4=1n（B1）=（ 119+1（-1）（–1）+ 111 + 1（-1）3）/4 =8/4=2n（B2）=（ 119+1（-1）（–1）+ 1（-1）1 + 113）/4 =12/4=3结果：所有运动= 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 （自由度9）= + + （自由度9）平动转动振动所有运动其中： 平动= A1 + B1 + B2 （自由度3 ）（X） （Y）（Z）= A2 + B1 + B2 （自由度3）（RZ）（RY）（RX）所以：转动振动= 2A1 + B2 （自由度3）(4) 解释振动模式--SO2分子振动模式： 伸缩振动弯曲振动 （对称）（对称性）（反对称性）振动= A1 + A1 + B2 (5) 解释简正振动的红外（IR）、拉曼（R）活性：分子的振动跃迁通常用红外和拉曼光谱来研究，而谱带的强度则由分子在两个能态间的跃迁几率所决定。

对于红外光谱，必须考虑偶极矩的变化，因为按照选律，只有那些使分子的偶极矩发生变化的振动，才能吸收红外辐射-----若分子的简正振动模式和x、y、z中的任何一个或几个有相同的不可约表示，则为红外活性的 对于拉曼光谱，必须考虑极化率的变化，因为按照选律，只有那些使分子的极化率发生变化的振动，才是允许的跃迁 当分子的简正振动模式和xy、xz、yz、x2、y2、z2 、x2-y2等中的一个或几个属于相同的求可约表示，才是拉曼活性的 振动= 2A1 + B2 基函数： （z） （y）------伸缩振动具有红外活性基函数：（ x2、y2、z2 ） ------弯曲振动具有拉曼活性讨论：研究的目的不同，设置的可约表示基函数不同例如：推测SO2分子的伸缩振动光谱因为伸缩振动沿化学键进行，所以着眼于在C2V点群中，各对称操作下不动的化学键数C2 V1E1 C21σV1σ’VΓ 2020不动 键利用约化公式,将可约表示特征标分解为不可约表示C2 V1E1 C21σV1σ’VA1A2B1B2Γ 111111-1-11-11-11-1-112020n A1 = 1 n A2 = 0 n B1 = 0 n B2 = 1Γ = A1 + B2对称性 反对称性伸缩振动三、分子结构。