诡异地DSC图谱.doc

诡异的 DSC 图谱常听人说：「夜路走多了，终究要碰到鬼！」热分析做多年了，好似也碰到一些很诡异的图谱，令人百思不得其解不知道你有没有这种感觉，当做出一X很奇怪的图谱时，就约莫开始怀疑是不是仪器有“鬼〞？还是样品有鬼？不然跟预期完全不同呢？但是，热分析毕竟还是属于材料科学的一环，再怎样诡异的图谱，经过理性的思维仍能有脉路可寻，而能理出一些头绪？不致于望图兴叹了前些时候因赴某某公干，有幸逮了个空档到闻名遐迩的庙街夜市闹区逛逛去过庙街的人都知道，这里的师特多，每个师都有自成一套招徕客人的本事除非你是吃了秤陀铁了心，打定主意直直走过去谁都不里，否如此要是有一些些好奇加上一点点心软，转过头去和那些久练成精的“山仔〞照了面，多半难免会落了下坐下来听他将你前世今世娓娓道来，而白花花的银两也就此长翅飞去的了！终于，我还是让好奇心战胜了守财奴，忍不住乖乖坐在第一个师前伸出“玉手〞让他端详仔细这肯定会招致了他铁口直断吐出了小子我今生今世一连串的宿命，更糟的是字字句句莫不摇撼我历尽沧桑的心灵说得好似亲眼见的一样？〞不信邪？换家再试试！然而师好似套了招般，讲的十之八九都差不多，怪吧？摊开手看看，粗的茧、细的纹、长的线、短的叉、横的，竖的，干净的，长须的….看起来交织一气像是杂乱无章，然而相师们一致遵循着老祖宗的智慧流传下来的原如此已经经过千百年来的统计考验，早已千锤百炼，说完全不信也不是科学态度。

总之同样的掌纹在不同相命师的眼底，吐出来的论断竟然有雷同的推测也是当然合理的事啰！有了这样的认知之后，我很有兴趣把生活的掌纹与工作的图谱做个比拟，并在以下的篇幅里，找出一些典型的诡异的DSC图谱摊开来给大家看，解释它们形成的可能原因和解决之道各位看倌们融会贯穿后再看DSC图谱时，就会像个老练的仙看掌相般的，能说得头头是道，丝丝入扣了DSC图上一条条弯弯曲曲的热流讯号线，不就像历尽沧桑的掌纹般，默默诉说着一段历史的际遇与本质的变迁？只不过一如此是生命的历史，一如此是热的历史罢了！图一是一X集诡异大成的DSC图谱：图一不会有人这么“幸运〞，在他的DSC跑出这X集诡异的大成的绝代图谱，但大多数人可能会包括其中一项、二项、或三项如果有的话，请不要犹豫，马上通知小弟，愿高价收购，作为实验室的“镇室之宝〞)现在让我们一一检视诡异事件吧！第一种诡异：起动时的大吸热钩(Large Endothermic Start-Up Hook)每一次的DSC起动，都会出现这么个讨厌的钩钩，当然倘假如它不影响到图形的判断时，就视而不见罢了！否如此该如何消灭它呢？所谓“要消灭敌人之前，要先了解敌人〞，所以我们要先探讨这起动钩的成因。

通常做DSC升温扫描之前，会先完成“Equilibrium 〞，“Initial〞或“Isothermal〞等阶段，目的在使加热炉内的温度均匀，参考盘与样品盘间达成热平衡，此时，热流讯号(Heat Flux Signal)会趋近零(ΔT=0)此时假如令加热炉以每分钟假如干度C的速率强制升温时，由炉内加热器所产生的热量，如此经由导热性非常好的金属薄板源源不绝的同时涌入参考盘与样品盘，使得二者以同样的温度上升但因二者的质量(或比热)不同，样品盘内多了待测样品的质量，自然需要较多的热能流入，所以有经验的使用者都知道这起动钩会随着样品亮的增大而增大；或者会随着升温速率的增加而增大升温加热经过一段时间后，样品盘所多吸收的热流量会趋于一稳定值(ΔT=Const)，炉内达到另一个平衡状态，此时的热流讯号线会回复为直线在此之前，起动钩的非平衡状态，不能用来检验样品，除非要回归稳定态，这段期间约莫2~3分钟之久，亦即，假定升温速率为20°C/mim时，开始后的50°C之内，只能眼睁睁的看他表演高空弹跳，而不能做任何事，不幸看倌大人偏想在这段温度X围内，看到感兴趣的现象时，那可扫兴之至；除非您把起温度再降低，闪过这段区域，或者来个釜底抽薪之计，干脆也在参考盘加些钝钝的物质，让二个盘子“平起平坐〞抵消质量(或比热)的差异，以消灭这该死的起动钩！图二是在参考盘内增加不同重量的盘盖使起动钩减小的效果，可以发现在此条件下以1.5倍的盘盖增加量效果最优。

图二图三是完全不加盘盖的DSC热流图，要判定这是个Tg实在是很牵强：图三图四是增加适量盘盖的效果，已可明显的判定Tg了看倌大人如果有时因冷却装置受到限制时而让起使钩困扰您的话，不妨把这招用上，它可是您的武器哟！图四关于起始钩的消除法宝，还有一个专门用在低温扫描的试验时通常DSC的炉内只有30-60 cc/min氮气由Purge端通入而已；但在0°C以下时，倘假如再增加一道约50 cc/min的氮气流由DSC真空端(Vacuum Port)或基座端(Base Port)进入的话，如此可以有效的减低起始钩，让热流讯号线更加平直如图五所示：图五第二种诡异：在0°C发生的相变化(Transitions at 0°C)有好多好屡次，不管是新手或老手，当他们DSC由零下几十度(或更低)一路扫上来通过冰点时，总会发现一些很诡异的转移现象，无法解释终究是？不信邪但每次做每次有，只是位置都不一样，但总绕着0°C转来转去如图六，便是其中之一每次我总是解释这是由于水的结晶溶化所引起，但用户大人总是不信的提出各种疑问，如：“明明是干干的放进去，水从哪里来？〞，“是水为温度会有高有低而且跳上跳下？〞….等图六某某以前有个歌手万沙浪先生，它的成名曲便是“风从哪里来〞，诉说着青春期少男少女，渴望爱情滋润的心情。

歌词中一遍遍问道：“有谁能够告诉我~~~风从哪里来？〞“有谁能够告诉我爱从哪里来〞？我不是拥有好歌喉的万先生，看倌们多半也过了情窦初开的年纪(对不起，小弟一向认为爱玩儿的少男少女是不会有机会看到这篇无聊文章的！)，但我却要凭这支拙笔来回答大人们“水从哪里来？〞(一) 水从哪里来，水从样品来地球上到处充满了水分，所以拿在手上的样品有不免和水发生关系，如果样品本身具有极性的话，在储藏或制备的过程中吸湿的可能性是极大的样品内的水分子和样品之间的作用力不够大的话，在冷却期间便会结冰，如此DSC升温扫描的图形在0°C附近自然会有个小小的吸热峰；反之，如果水分子和样品之间作用力够强，如此水分子会伴演类似速化剂的角色般，在冷却期间不会结冰，故不会发生0°C的诡异峰，但是在室温以上如此水分子会受热蒸而发而产生一个宽宽大大的吸热峰，如图七，便是图七图八假定样品第一次升温期间便能将所有水份蒸离，且未加热过头而发生劣解的状况的话，就可以等待冷却后进展第二次扫描如图八，我们看到了隐藏在第一次吸热风中的玻璃转移现象所以如果看倌们只做第一次便因看不出端儿便气馁的话，那么是永远发现不了这个的！(二) 水从哪里来，水从环境来1、放样品的时机不当：如果我们光让DSC的炉子冷却到室温以下，才想到要放样品的话，就会让环境中潮湿的空气有机会接触到打开的炉体。

这一小段空档，足够让空气中些微的水分子凝结在冷冷的DSC炉传热导板上，造成0°C的诡异图形除非配合LNCA或以大量枯燥气体保护的DSC炉体，否如此不要在0°C以下放样品图九，是一环氧树脂样品放入-100°C的炉子内急速冷却(Quench)后的升温扫描图，在0°C附近并未发现诡异峰的存在这是以上LNCA配合，使DSC Cell在枯燥的夜氮混合气氮的笼罩之下，环境的湿气而无从接触Cell内部，甚至在零下100°C放样品仍可承受图九2、QCA(Quench Cooling Accessory)的使用不当：很多时候，我们会利用QCA盛装液氮套住DSC Cell，让DSC炉子降温到零下很多度，既简单又快速倘假如在一天之中连续几次使用QCA时而没做好“擦干底部〞的动作，就大意的让回潮的QCA套住DSC炉体，轻者可能造成水汽的入侵，严重的话结成冰会甚至黏住QCA与Cell而致不能别离假如不加热到0°C以上使冰溶解就强行拉拔时，就有可能造成不可弥补的憾事，不可不慎也！(三) 水从哪里来，水从气体来1、洗涤气体(purge gas)所带来：为了防止DSC炉体受到污染，我们会通入高纯度钝性的气体，如氮、氩、氦等，俾将一些因样品受热而劣化或蒸发产生的小分子带走，不致于沉淀在炉内而影响灵敏度与使用。

然而客倌们可能会舍不的买太好的钝气；或者受到一些没良心的商人欺骗，误以为自己买的是高纯度的钝气而其实不然不纯的钝气假如夹杂一些水份进入Cell中，免不了就会因温度低于露点而凝结在传热外表各处冰晶假如含有杂质，如此冰点可以低于0°C冰晶的溶化自然是吸热，很多看倌会质疑“你说0°C附近的诡异峰是冰溶化所引起的，但为又有吸热又有放热呢？〞这里小地在一次提醒您DSC的“D〞是“差异比拟〞的意思，要记得冰晶是随意分散在炉内的，只有在样品侧得质量多于参考侧时，才是表现出吸热，否如此反而会表现出放热，这就是为何有那么多凌乱的吸热与放热峰出现在0°C附近的原因了！所以要解决这个问题，不是要球供货商提供无水的钝气，就是要加以除水处理利用分子筛除水的效果不错，可供看倌大人参考三年前小弟卖一台DEA给某家制造电子材料的厂商，一样受到洗涤气体含水份的困扰，DEA对水非常敏感，它造成夹具校正无法过关，小弟好屡次跟用户说这是他们用的“高氮〞含水的关系，但用户一再声明他们的气体供货商保证绝不含水这样僵持了一阵子而没有解决，有一次小地到该用户实验室做技术服务，刚好看到旁边有一筒液氮气摆着，于是突发奇想，将DEA的氮气管子浸在液氮中，不一会就看到透明的氮气管内结满了冰霜，于是该“高氮〞不含水的谎言不攻自破，小弟的烦恼虫便飞到了气体商的身上！真的，在提醒看倌大人们，买到含水的钝气是很有可能的，不可不慎手。

2、强制气冷(Air Cool)所带来：新一代的DSC 2010、2910、2920系列比以往的910、920、10系列多了强制气冷的功能，在实验中或实验后，可以打开气冷阀，让压缩气体进入Cell，大量带走炉体的热量而迅速冷却自然的，这压缩气体要能具备无油、无水的要求否如此，同样会令炉体潮湿而发生0°C的诡异图形第三种诡异跟着Tg一块出现的好似熔融的吸热峰(Apparent Melting at Glass Transition)图十看到图十了没？您会以为它是Tg呢？还是Tm呢？真诡异！这是一种电路板前制程的半成品(某种环氧树脂预浸材)，在分析前已在冰箱中储放了一段时间，以保持反响性第一次在DSC炉内加热的结果，看到了五十几度的Tg，以与后来一百二十度的反响热这个Tg因为伴随“分子缓和(Molecular Relaxation)〞运动的吸热峰，而变成这副德性，教人很不愿意承认这是个确确实实的Tg相转移倘假如待它完成反响后，用很快的度冷却(Quench)到事温后再升温跑一次(2Heating)，如此又可以发现在130°C附近有一很标准的反响完成的Tg，如图十一图十一但是如果我们进一步尝试用不同的冷却速度冷却前面以反响完成的样品时，例如20、10、5、2°C/min等，如此看到的Tg又伴随着愈来愈明显的吸热峰！看倌们可以瞧瞧图十二，便明白自己又变胡涂了！为冷却速度愈慢时吸热峰会越大？图十二在材料未劣化的条件下，为同样材料在不同的热处理下，会呈现不同强度的Tg吸热峰呢？这是因为所谓热履历。