有机化学：第四章对映异构(enantiomerism.ppt

同分异构 构造异构碳链异构官能团异构官能团位置异构立体异构顺反异构： 双键、碳环构象异构：对映异构：(旋光)由于分子的不对称(重点讨论)键旋转异构体的分类第四章 对映异构(enantiomers) 4.1 旋光性 (optical activity) (from the Greek enantion meaning opposite) 4.1.2 旋光物质和比旋光度 (Specific rotation) 4. 1. 1 偏光 polarimeters 右旋 dextrorotatory or (+)左旋 levorotatory or ()The prefixes dextro and levo come from the Latin dexter, meaning right, and laevus, for left, and are abbreviated d and l respectively 手性分子能改变平面偏振光的振动方向, 这种性质叫光学活性(旋光性)比旋光度 (Specific Rotation): = / l dl: dm d: g/ml一个光学物质的旋光方向与其构型没有必然的联系，同样构型的两种物质可以有不同的旋光方向。

4.2 手 性 (Chirality) 4.2.1 对映异构和手性 (from the Greek cheir meaning hand) 对映异构体 (enantiomers): 如两个分子具有对映，而不能重叠的关系，为对映异构体CIClHBrCIHClBr手性分子(chiral molecule)CClHCH3CH3HCClCH3CH3非手性分子(achiral molecule)不重合重合mirror有对映异构体的分子被称为手性分子 (Chiral Molecule)如何判断分子是否是对映异构体? 4.2.2 不对称碳原子 (asymmetric carbon) 4.3 分子的手性与对称性 (Symmetry) 4.3.1 对称元素 (symmetry elements)4.3.1.1 对称轴 (axis of symmetry) 对称轴的符号为Cn，字母n表示轴的阶,转动则是它的对称操作 4.3.1.2 对称面 (plane of symmetry) 对称面的符号为，其对称操作为反映，就是照镜子4.3.1.3 对称中心 (center or point of symmetry) 对称中心的符号是i，对称操作是反演 4.2.2 对称元素与手性 Dissymmetry: The absence of reflective symmetry elements. All dissymmetric objects are chiral.Asymmetry: The absence of all symmetry elements. All asymmetric objects are chiral.4.3.3 甲烷及其衍生物的对称性 4.3.4 手性中心 4.3.5 手性和旋光性 4.4 含一个不对称碳原子的化合物向前-横向向后-纵向Fischer Projection Formulas 4.4.1 乳酸 含有一个不对称碳原子的化合物有两个互为镜像的对映异构体，它们的等摩尔混合物称为外消旋体 (racemates or racemic mixtures) 1. 不离开纸面转-180*n ，是原来的分子。

-90*n , 是其对映异构体.rotation 180rotation 90(构型保持) 原化合物CH3HCOOHOHHCOOHCH3OHOHCOOHCH3H（构型改变） 对映体FischerSawhorseNewmann规则：2. 判别是否重叠时，不能离开纸面3. 将其中一个取代基位置不变，顺或逆转其它三个基团， 得到的化合物，原有空间关系不变CH3HCOOHOHCH3HCOOHOHS 构型S 构型4.4.2 对映体的命名 4.4.2.1 次序规则 (Sequence Rule): 各种取代基按先后次序排列的规则称为次序规则.，其要点如下：1取代基游离价所在的原子按原子序数排列，原子序数大的为较优基团，同位素原子按原子量排列，原子量大的为较优原子，这样就得到下面的次序，较优基团在后： HDTUBCNOFSPSC1BrI 2如比较与中心原子直接相连的原子时，有几个的次序无法决定，则照图413进行第二轮比较，依此类推，到所有基团的先后次序都确定为止 图4.13中第一轮的原子为HCCC，较优原子为CCC，其次序无法决定，在第二轮中左边的碳原子与HHO相连，中间和右边的碳原子与HHC相连，故CH2OH为最优，在第三轮中，中间和右边的基团都是与HCC相连，仍不能分出先后，在第四轮中，右边的基团有一个碳原子与HHCl相连，中间的基团有一个碳原子与HHC相连，故右边的基团为较优，四个基团的次序为： 3 . 当作 ， 当作 ，CC 当作 考虑，其余重键依次类推。

Three European Chemists: R. S. Cahn, C. K. Ingold and V. Prelog. The resulting nomenclature system is sometimes called the CIP system or the R-S system. 4. 取代基互为对映异构体时， R 构型优先于S 构型 取代基对几何异构体时，顺式 （Z) 优先于反式 (E)4.4.2.2 R和S的确定(The symbol R comes from the Latin rectus for right, and L from the Latin sinister for left. )4.4.3 对映体的性质 等摩尔的右旋体和左旋体相混合得到外消旋体合成有手性的化合物时，在非手性条件下 (原料、试剂、溶剂、催化剂等都没有手性)都得到外消旋体，因为对映异构体分子中各原子之间的距离相同，用非手性原料和试剂进行合成时，生成右旋体和左旋体的过渡状态能量相同，反应速度相同，反应产物、两个对映体的量也应当相同旋光化合物在物理因素或化学试剂作用下变成两个对映体的平衡混合物，因而失去旋光性的过程叫做外消旋化 (racemization)。

消旋体还可以由旋光化合物的外消旋化得到在气相下或稀溶液中外消旋体的性质与纯粹的对映体相同(溶液中的旋光性不同)，因为在这样的条件下右旋体和左旋体分子之间的作用很小但在浓溶液中，熔融状态下，特别是在固态下，右旋体与左旋体分子之间的相互作用增强，外消旋体的性质可能与纯粹的对映体不同4.4.4 外消旋体 4.5 含几个不对称碳原子的开链化合物 4.5.1 含两个相同的不对称碳原子的化合物 内消旋体是非手性分子外消旋体是具有手性的两个对映异构体的等量混合物二者都无旋光性，但本质不同4.5.2 旋光性与构象 化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许许多多分子所组成的集体的性质，而不是一个分子的性质由于有手性的构象对偏光的影响互相抵消，所以化合物没有旋光性只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心，其他有手性的构象都会成对出现，因此，根据重叠式构象所得出的化合物没有手性的结论与统计的观点得出的是相符合的 两种对映体中每一种构象都没有对称面和对称中心，因此，都有手性(R，R)异构体中每一种构象在(S，S)异构体中都有与之对映的构象，由于他们的内能相同，在各自的构象平衡中所占的份额也相同右旋或左旋酒石酸的旋光性是所有的手性构象对偏光的影响的总和，它们的数值相等而方向相反。

4.5.3 含两个不同的不对称碳原子的化合物 非对映异构体 (diastereomers ): 立体异构体中，如存在对映关系，又不能互相叠合的称为对映异构体 (enantiomers)，不存在对映关系的称为非对映异构体 CH3CH3ClHHBrCH3CH3ClHHBrCH3CH3ClHHBrCH3CH3ClHHBr赤式（erythro): 同侧2-氯-3-溴丁烷苏式 (threo): 异侧2-氯-3-溴丁烷假不对称碳原子 Pseudoasymmetric Carbon4.5.4 三羟基戊二酸4.5.5 含有三个不相同的不对称碳原子的化合物 当分子含有n个不相同的不对称碳原子时，对映异构体的数目为2n，它们分别组成2n-1个外消旋体如分子中所含的不对称碳原子有相同的，对映体的数目小于2n 4.5.6 构象异构和构型异构的区别：C2H5CH3HHOHClCH3C2H5HHOHClCH3C2H5HHOHClCH3C2H5HHOHCl构象异构体对映异构体非对映异构体？4.6 碳环化合物的立体异构 4.6.1 环丙烷衍生物 4.6.2 环己烷衍生物 有手性 The 1,2-Dichlorocyclohexanes The 1,3-Dichlorocyclohexanes The 1,4-Dichlorocyclohexanes 因此，考虑环己烷衍生物有无手性时，用平面结构式更方便 4.7 外消旋体的拆分 (Resolution of Racemates)与光学纯度 主要原则: 将一对对映体转成一对非对映异构体。

1). Diastereomers 之间physical property 的差别(2). Enantiomers 与手性化合物反应速度的不同H+(+)-acid()-acid + (-)-base(+)-acid-(-)-basesalt(-)-acid-(-)-basesaltH+(-)-acidRacemic无旋光有旋光(diastereomers)(m.p., or S.有差别) 常用的生物碱: (-)-番木鳖碱, (-)-奎宁, (-)-马钱子碱, (+)-辛可宁1. 化学分离法:Resolution 拆分的依据:手性柱拆分外消旋体：利用旋光性化合物对对映体的吸附速度不同进行分离. Enzyme 及细菌等具有旋光性, 作用时具有较强的选择性.2. 色谱分离法：3. 生物分离法:4. 播种结晶法:% ee ( 对映体过量百分率, Percent enantiomeric excess） = R % - S % O.P. (光学纯度百分率, Percent Optical Purity）= 观察 / 纯 100%立体专一性反应 不对称合成 由某一立体异构体的反应物只得到某一种特定的立体异构体产物，这种反应称为立体专一 (Stereospecific) 反应。

如反应中生成二种或二种以上可能的立体异构体，其中一种比其它的明显多，则为立体选择性 (Stereoselective) 反应立体选择性反应非手性化合物外消旋体CH3HCH3HHCH3CH3HHHBr2Br2CH3HHCH3HBrCH3HCH3HHBrRacemate例：CH3CH3CH3HHHHHHHClClClClClCH3CH3CH3Cl.+( S )2- 氯丁烷内消旋2S,3S二-氯丁烷CH3HClHCH3HClHCH3CH3HCH3HCH3ClClHCH3CH3HClClCl2Cl2Diastereomers。