有机化学课件y015-re.ppt

有机硫试剂在合成上的应用； Wittig试剂在合成上的应用含硫和含磷有机化合物的类型和命名； 含硫有机化合物的制法和性质； 有机硫试剂在合成上的应用；,硫、磷叶立德在有机合成中的应用１ 硫、磷的电子构型,O：1s22s22p4,S：1s22s22p63s23p43d0,N：1s22s22p3,P：1s22s22p63s23p33d0,§15-1 电子结构和成键特征,相似：,价电子层的结构相似，可形成结构相似的化合物,,醇 酚 醚 醛酮 酸,伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐,伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐,差异： P比N 、S比O,①,多一层电子，原子半径大 电负性较小 核对外层电子束缚力小 极化变形性(亲核性)大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小 不稳定 聚合 不存在,②,,除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外， 能量相近的3d空轨道也可参与成键 P ： sp3d杂化－5个单键（PCl5） → 高氧化态化合物 S： sp3d2杂化－6个单键（SF6）,,１ 结构类型,(1) 二价硫化合物,醇、酚、醚的相似物，巯基：—SH,硫醇,硫酚,硫醚,二硫化物，过氧化物的相似物。

§15-2 含硫有机化合物,含C = S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定羧酸的相似物硫脲,硫醛,硫酮,硫代羧酸,(2) 高价硫化合物,亚砜和砜,亚砜,砜,亚磺酸和磺酸,亚磺酸,磺酸,磺酸衍生物,磺酰氯,磺酰胺,磺酸酯,硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚前加“硫”字２ 命名,2-丙硫醇,2-propanethiol,甲基异丙基硫醚,methyl isopropyl sulfide,间甲基苯硫酚,3-methylthiophenol,较复杂或有其他官能团时，巯基—SH作取代基,2-氨基-3-巯基丙酸(半胱氨酸),mercaptoalanine,亚砜、砜、磺酸及其衍生物，在相应类名前加烃基名,二甲亚砜,dimethyl sulfoxide(DMSO),二苯砜,diphenyl sulfone,对甲苯磺酸,p-methylbenzenesulfonic acid,对甲苯磺酰氯,p-methylbenzenesulfony chloride,３ 硫醇和硫酚,(1) 结构和制法,硫醇和硫酚，硫原子sp3杂化硫醇,硫酚,甲硫醇,硫醇：,硫酚：,亲核取代,(2) 性质和应用,分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。

沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多酸性：比醇、酚强得多氧化反应：,亲核性：RS- RO-,亲核加成：和醛或酮反应生成硫代缩醛或缩酮亲核取代：,(1) 硫醚的制法,对称的硫醚：,不对称的硫醚：类似威廉姆逊合成法４ 硫醚、亚砜和砜,(2) 性质和应用,亲核取代反应：,碘化三甲基锍,氧化反应：生成亚砜和砜二甲亚砜,二甲砜,１ Raney镍脱硫反应,§15-3 有机硫化合物的合成应用,硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解，把羰基还原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法２ 含硫碳负离子在有机合成上的应用（了解）,１ 磺酸,(1) 结构：,乙磺酸,对甲苯磺酸,§15-4 磺酸及其衍生物,脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取，或者由卤代烷和NaHSO3亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃直接磺化得到2) 制法：,(3) 性质和应用,磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基是亲水基团常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂在有机合成上利用磺化反应来占位２ 磺酸衍生物,磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代时，生成磺酸衍生物它们的反应方式和羧酸衍生物相似。

磺酰氯,磺酰胺,磺酸酯,(1) 磺酰氯：,磺酰氯为油状液体，不溶于水可利用磺酸和PCl3或PCl5共热制备磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的酰氯活泼苯磺酸很稳定，不易被还原但磺酰氯相当容易被还原2) 磺酸酯：可由磺酰氯醇解制备磺酸酯大多为固体，在实验室里能较方便的精制磺酰氧基又是一个很好的离去基团，容易被各种亲核试剂取代，反应的优点是反应活性高，而且不易发生重排反应磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用(氨解)得到3) 磺酰胺：,磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多磺酰胺氮上的氢具有酸性对氨基苯磺酰胺，简称磺胺磺胺药物是对氨基苯磺酰胺的衍生物，具有抗菌性能，尤其是对链球菌和葡萄球菌类特别有效H3PO3的衍生物：,PH3的衍生物：,１ 分类,伯膦,仲膦,叔膦,亚磷酸,烃基亚膦酸,二烃基次亚膦酸,H3PO4的衍生物：,磷酸,烃基膦酸,二烃基次膦酸,２ 命名,膦、各类膦酸,三苯基膦,苯基膦酸,triphenylphosphine,phenylphosphonic acid,各类膦酸的酯,O,O-二乙基磷酸酯,O,O-diethylphosphate,O,O-二乙基苯膦酸酯,O,O-diethylphenylphosphonate,(1) 膦的制备,格氏试剂和PCl3发生取代反应。

1,:,1,傅-克反应,苯基亚膦酰氯在碱性溶液中水解，可得苯基亚膦酸继续用稀硝酸氧化，则得到苯膦酸2) 膦的氧化反应,氧化叔胺不如氧化叔膦稳定，它可以被叔膦脱氧还原为胺芳基膦能被氧化氢或过氧酸等氧化剂氧氧化过程：由磷原子上的未成键电子对与氧原子形成σ配键，并利用它的空3d轨道，接受氧原子的未成键电子对而形成反馈的d-pπ键膦的亲核性比胺强，亲核性顺序：,R3N R2NH RNH2；,R3P R2PH RPH2,原因：,①磷原子比氮原子体积大；,②膦分子中的键角比胺的小C—P—C键角：99º；,C—N—C键角：108º,(4) Wittig试剂(磷叶立德)及其应用,结构：可用双键式或偶极式两种方式表示注意：,② Wittig试剂对水，空气极敏感，受热易分解，它与格氏试剂相仿，制备后不必分离，即可用于合成反应中反应： Wittig试剂和醛或酮的羰基发生亲核加成，然后消去氧化三苯膦，在原来的羰基上生成碳碳双键反应过程：,①具有高度选择性而不发生重排；,②C=O转变为C=C；,③烯烃中双键的位置可由醛、酮分子中羰基位置确定；,Wittig反应的特点：,④主要用途是合成烯烃类化合物；,⑤用于制备维迪希试剂的卤代烃不能用叔卤代烃；,⑥烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。

Wittig反应广泛用于烯烃的合成，特别是合成具有一定构型的天然产物例1.,例2.,例3.,在α-碳上有吸电子基团时，可以使用较弱的碱脱去α-氢大多数有机磷农药在结构上属于磷酸酯或硫代磷酸酯磷酸酯,硫代磷酸酯,二硫代磷酸酯,合成有机磷农药的原料，主要是五硫化二磷、三氯化磷、三氯氧磷等４ 有机磷农药,乐果的合成：,有机磷杀虫剂的作用：是破坏胆碱酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡乙酰胆碱,胆碱,。