氟化钪的制备.docx

氟化钪的制备氟化钪稳定、不吸潮，微溶于水和矿物酸熔点1552 °C，沸点1607 ，属 立方晶系， ScF3 结构中钪原子由六个 F 原子配位成畸变八面体， Sc-F 间距为 2.02 A0 ， Sc-Sc 间距为 4.02 A0 ， F-F 间距为 2.71 A0 ScF3 在空气中加热时，温度超 过650C时将转变为氧化物，而在800C的潮湿气流中水解生成ScOF氟化钪一般采用氧化钪为原料，通过湿法、气相及干法氟化三种方法制备 本文以氧化钪为原料，选用干法制备氟化钪制备装置见图 5.13丁 6图 5.1 Sc2O3 固相氟化装置Fig.5.1 Solid state Sc2O3 flotation device1-镍合金挡板；2-镍合金管；3-电阻炉；4-热电偶；5-青铜法兰；6-挡板；7-炉料NH4HF2的DTA分析结果见图5.2图5.2 NH4HF2热分析（DTA）曲线Fig.5.2 DTA curve of NH4HF2从图5.2可以看出，129.51C的吸热峰为NH4HF2的熔化峰，205C及239C 吸热峰分别为NH4F及NH4FHF的分解吸热峰［H4-118］相应为：(5.2)氟化反应式NH4FHF—2HF+ NH3Sc2O3的氟化过程实际上是Sc2O3固体与HF气体的相互作用,2ScF3+6NH4F+H2O(5.3)NH4F+HF(5.4)2ScF3+3H2O(5.5)Sc2O3+6NH4HF2 △ >NH4HF2可以写为：Sc2O3+6HFf在原料进行氟化之前，还要进行磨料。

因为氟化反应时，炉料各组成的接触 状态（接触面积、紧密程度）直接影响了反应速度，因此炉料各组分都要经过磨料实验所用的氟化氢氨呈粒状，而氧化钪呈面状实验过程中我们发现，如果开始 就把二者混合磨料，不久就发现它们之间发生剧烈反应，放出大量的热和水分， 使原料结块，给磨料造成很大困难于是，我们先将粒状氟化氢氨放入研磨槽中 研磨到 100 目以上，加入氧化钪，经过混料，待反应完全后再磨料就能够保证把 料磨到要求的粒度研究发现，氟化反应必须进行彻底，否则残余的氧化钪会严重影响下一步工 艺的还原效果，钪的回收率不仅会降低，而且也会影响铝钪合金的质量因此， 本试验采用二次氟化工艺，以保证理想的氟化效果根据反应方程式：(5.6)Sc2O3+6NH4HF2 —2ScF3+ 6NH4F+3H2O138 342 204x y z试验中，每次取氧化钪x=15g,计算知y=37，理论上得到ScF3z=22g通过进一步试验初步确定了氟化钪的合适工艺条件和操作制度：第一次氟化 时氧化钪的使用量是15g,氟化氢氨投入量37g,加热到500°C并保持此温度不 变到达500C即开始计时，3小时后连同坩埚一起称重；以后每隔一小时称重 一次，直到重量不再改变为止。

第二次氟化时，再投入氟化氢氨8g，其它条件 和操作制度和一次氟化相同按照上述条件和操作制度，共做了17 次氟化反应， 共得到500g左右氟化钪，作为原料供电解使用氟化反应数据如表5.2所示：表 5.2 氟化原始数据表：Table 5.2 Original data of flotation一次氟化条试件二次氟化条件重量记录（坩埚＋料）焙烧温度 005氟化氢 氨 731验编号500C下焙烧时间3h 4h 5h65.465.365.364.964.764.7氟化氢 氨 8焙烧温度 005500°C下焙烧时间3h 4h 5h65.3 65.3 65.364.8 64.7 64.71 600-11 4001 2001 000300-（注：每次试验规模:Sc2O315g；其中坩埚重45.5g；）所制得的ScF3的x射线衍射谱见图5.3, DTA分析结果见图5.4 46-1 243 Scandium Fluo——ScF3600400200- I t°n i r r i I i0.0 1 0.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0图5.3 ScF3的x射线衍射谱Fig.5.4 DTA result of ScF3 system5.1.2 无水氯化钪的制备ScCl3是白色微细结晶，属菱方晶系，a=6.979A , a=54.4晶格中Sc-C 1间 距为2.32 A。

氯化钪熔点968°C，沸点1342^, 800°C开始升华以氧化钪为原料，高纯盐酸为试剂得到氯化钪，工艺如图 5.5蒸馏水 Sc OHCl不溶残渣 NH Cl 4浓缩1 r结晶1 F真空脱水1 rScCl 3—14滤液T=100-150CT=350-400 C;Pa=0.5-1图 5.5 制备无水氯化钪的工艺流程 Fig.5.5 Process of producing ScC13 without H2O 首先将氧化钪用浓盐酸加热回流溶解再将已事先用蒸馏水溶解的氯化铵溶 液与氯化钪盐酸溶液混合，过滤，滤液蒸发浓缩，结晶物在真空干燥箱中脱去结 晶水，并保温30min,脱除最后结晶水，得到氯化钪所制得的无水ScC13的x射线衍射谱见图5.6Fig.5.6 X-ray inflection analysis of ScCl3 sample热分析实验结果：1-7号样品的热分析结果（DTG, DTA洌于图DTA及DTG曲线上峰值温度 综合于表 5.3表5.3 DTA及DTG曲线上峰值温度Table 5.3 Peak value temperature of DTAand DTG1 2 3 4 5 6 7样品DTDTDTDTDTDTDTDTDTDTDTDTDTDTAGAGAGAGAGAGAG8570937089807075705565556760脱 水 °C154148153155162150125120127218190197210181210195153197213144206204235245212242209233208207236206233236275287278226218283232脱259314320314301308313310氨345330331329C379368338水332410405483387501483解C570550490525552471776804680443439420980484512454相452564462变774581503C940602530806540601110 ■10090 -807060504030TGD(ouv%) g.远上Jaco o o oo 5 o 51 1 o100.400 600T SJTLP 已 E 呂 tUE 已 l：*C；l图5.7 ScCl3热分析结果(DTAQTGTG)Fig.5.7 TG, DTG and DTAresults of ScCl3氯化钪在空气中极易吸潮水解，无水氯化钪在空气中加热时，首先形成2008001000ScOCl中间产物，继续加热，在约400°C时形成氧化钪。

Morozov, Korshunov[119]5.7）认为下列反应在250〜364C时完成4ScC13() +3O2 (2Sc2O3(、+6Cl2()3(s) 2 (g) 2 3(s) 2(g)ScC13在低于800C温度下不与石英反应，但熔融及气态的ScC13能侵蚀石 英，反应方程式为：4 7 2（5.8）S c Cl + Si O S c Si O + SiCl3 （3 ）s 3 （ 2 ） s 3 2 2（ ）7 s （ ） 4 g氯化钪易溶于水，形成ScC13・6H2OScC13・6H2O为无色物质，在空气中强 烈吸湿水解，加热时失去结晶并同时水解，可能会形成ScC13^5H2O>ScC13^4H2O> ScC13・2H2O、ScC13^3H2O、ScC13・H2O、Sc(OH)C12・4H2O、ScOC1H2O、ScOCl、 Sc(OH)xCly等一系列中间产物，最后失去全部Cl-，形成Sc2O3。