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稀土化学基础知识讲义一、什么是稀土1、“稀土”名称的由来稀土是历史遗留下来的名称，从18世纪末叶才开始陆续被人们发现当时，化学 家常常把不溶于水的金属氧化物都称为“土”例如把氧化铝叫做陶土，把氧化镁叫做 苦土，氧化钙稍溶于水，溶液呈碱性，而被称为碱土，稀土是以氧化物状态分离出来的, 由于当时认为此类物质稀少，又不容易分离提取，因而得名“稀土”2、 “稀土元素”所包括的元素种类及各自名称稀土元素是元素周期表中铳、锂和15种鋼系元素的总称，其名称和化学符号是铳 （Sc ）、锂（Y ）、鋼（La ）、# （ Ce ）、错（Pr ）、$女（Nd ）、柜（Pm ）、锣（Sm ）、箔（Eu ）、 轧（Gd）、轼（Tb）、镐（Dy）、钦（Ho）、餌（Er）、镂（Tu）、镇（Yb ）、镭（Lu）3、 稀土元素的发现稀土的首次发现，与一位瑞典军官有关，这位瑞典军官就是卡尔•阿伦尼乌斯，他 也是一位化学家1 789年，他在斯德哥尔摩附近的一个小镇伊特比（Yt-terby ）发现 了一块不同寻常的黑色矿石1 794年芬兰化学家加多林研究了这块矿石，并从其中分 离出一种新的物质3年以后（ 1797 ）瑞典化学家埃克伯格又证实了这一发现，并用发 现地名给这种新的物质命名为“锂土”（Yttda）,后来人们为了纪念加多林，又称这种 矿石为多森矿，即硅镀锂矿。

此后，从1803年德国化学家克拉着罗茨和瑞典化学家伯齐力乌斯和希森格尔发现 钵土（ Ceria）,到1947年美国的马瑞斯克等人从铀的裂变物中得到铠，稀土的发现共 经历了 150多年（见表1-1）在发现稀土元素的过程中，值得一提的是铳的发现因为远在1871年门捷列夫就曾 预言它的存在，当时称它为“类硼”，而在8年后的1 879年，尼尔森在分析黑稀土金矿 时果然发现了它而命名为铳表1-1稀土元素发现简史1794 年加多林（芬兰）1803 年钵克劳普罗斯（德） 伯齐力乌斯（瑞典） 希生格尔（瑞典）1839 年莫桑德（瑞典）1841 年错钱混合物莫桑德（瑞典）1843 年轼、M莫桑德（瑞典）1878 年镇马里格纳克（瑞士）1879 年铳尼尔森（瑞典） 克利夫（瑞典） 克利夫（瑞典） 博依斯布兰德（法）1880 年轧马里格拉克（瑞士）1 885 年钱、错韦尔斯巴赫（奥地利）1886 年博依斯布兰德（法）1901 年德马克（法）1905 年e尤贝思（法）1 947 年柜马林斯基等（美国）4、 “稀土”在元素周期表中的位置17个稀土元素在化学元素周期表中的位置是IIIB族铳、铉和鋼则分别是第4、5、6 周期中过度元素的第一位。

5、 稀土元素的分类通常把鋼、钵、错、钱、锣、钠称为轻稀土元素或钵组元素，把轧、轼、鏑、钦、 餌、铉、镭和牢乙称为重稀土元素或牢乙组元素总之象铜、铅、锌一样，稀土元素是一组 有色金属元素二、稀土不“稀”1、 稀土元素在地壳中的相对丰度稀土元素在地壳中的丰度（元素的相对含量）并不稀土少，只是分散而已实际上 它们在地壳内的含量相当高，最高的钵是地壳中第25丰富的元素，比铅还要高而最 低的稀土金属镭在地壳中的含量比金甚至还高出200倍H: 71% He:27% Si: 10%稀土并不稀少，这是近代科学和生产发展得出的结论说稀土不“稀”的第一个根 据是，稀土在地壳中的重量百分数（即通常所指的克拉克值）比普通元素要高得多稀 土元素在地壳中的总分布量为0. 0153%，比钮、鎳、锌、银、铜、汞等常见金属元素都 要多，钵稀土元素是总量的0.0101%,锂组稀土元素为0. 0052 %;其中丰度最大的钵 为0. 0046 %,其次是铉、钱、镉，柜的丰度最小，只有4. 5x 210_2\表1-2是一些金 属元素的克拉克值第二个根据是稀土的生产和应用近年来有了巨大的发展1987年 世界稀土的产量（按氧化物计算）超过45000吨，其产品包括各种纯度的单一稀土金 属、稀土合金、稀土化合物。

应用领域包括冶金、石油化工、电子电工、机械、轻纺、 农业和医疗卫生、环境保护等，钢铁、石油生产离不开稀土，一些国防尖端科学技术也 需要稀土材料2、 稀土与人类有着密切的关系土壤、水和动、植物体中都有极少量的稀土稀土与人类有着密切的关系，这个认识随着科学的进步，经济的发展，越来越清楚, 在自然界中，土壤里平均含稀土 0.015-0. 020%,北京地区的土壤中稀土氧化物的含量 为0. 0201 %,安徽省为0.0195%,黑龙江黑钙土为0. 022 %,西北的红油土为0.021% 左右，但都因其是自然物质，不可能起到应有的促进肥料增效，农业增产的作用在植 物中也含有稀土，这也是人们共知的事实早在1897年，国外就曾报道过大麦、烟草和葡萄植株中含有微量稀土元素，近年 来的分析结果进一步证明了这一事实以小麦为例，从黑龙江采样的小麦，稀土含量为 0. 34-1.59ppm,河南采样的小麦为1. 10-2. 08ppm,美国采样的玉米稀土含量为 0. 05-0. 22ppm,黑龙江的为0. 05-0. 07ppm,美国的大豆是0. 34-1. 71 ppm,我国江西的 大豆是0. 26-0. 30ppm。

另外，从象牙海岸的可可豆，美国的奶粉，古巴的原糖中也检 出微量稀土，不仅如此，人体中也有稀土，一般说来，人体中含稀土量约占人体总重量 的0.007 %,人发中稀土含量一般不大于lppm,而在山东的井水中采样含稀土为 0. 003-0. 06ppm,这些事实说明，土壤、水和动、植物体中都有极少量的稀土，稀土或 多或少地与自然界生物链的循环有关，至于参与的机制和道理，还有待深人研究和不断 探索表1-2稀土元素与部分金属元素克拉克值的比较：(重量％)克拉克值较 稀土元素大的O S OO <• • • OO 04 O>铁(5. 1)< (0. 09 )X)/ )4 6 O 3.0. /(X /|\ 钙锡稀土元素4 9 2 5 0 0• • • • •V5 14 0 0v ,7100 入 入 0 141 1 入 2 OO 6rL L.4 14轧(0. 0028 ) 轧(6. 36 x 10-4) 舗( 465 x 10-4 ) 钦(1. 15 x 10-4)< (7. 5 X 酎) ERE ( 0. 0153)钱(0. 00239 )错(5. 53x 10") W (2. 66 x 10-4) 钩(1. 06 x 10-4)< (2x10-5)克拉克值小于稀土元素的钮(3x 104)汞(7x10")鹑(]x 10-4)银 X 10-5)三、 稀土资源的分布1、 世界稀土资源的分布概况2、 我国稀土资源的分布概况四、 稀土矿的类型1、 独居石矿2、 氟碳钵矿3、 离子型矿五、 稀土元素的性质1、 特殊的电子结构17个稀土元素在化学元素周期表中的位置是IIIB族铳、轨和匍则分别是第4、5、6 周期中过度元素的第一位。

17个稀土元素原子的最外层两层电子结构相似，它们与别 的原素化合时，通常失去最外层的两个S电子和次内层的一个d电子，所以正常的原子 价是三价，这是稀土元素的共性但稀土元素也有自己的个性，就是钵、错、轼比稳定 状态多1-2个电子，可以被氧化成4价，锣、箔、館则可以被还原成2价，这些差别和 价态的变化，在制取稀土产品时很有用处2、 钢系收缩现象从鋼到错这15个元素的离子中，电子层次都是五层，原子半径却随着原子系数的 增加而缩小，这种现象就是稀土元素中的“鋼系收缩”，这是稀土元素的一个特殊性质为什么会发生这种现象?可用鋼和钵原子的电子排布为例来说明，肺比鋼多一个电 子，它不是在最外层，而是排在4F亚层上，因为4F电子不能把增加的一个电荷抵消， 而钵和鋼的电子层又都是五层，钵原子核对外层电子的吸引力要比L严强，C尹比L严 就紧密一些，这样就形成从錮到磚之间原子半径的渐变，离子半径缩小这种特性，在 填补其它晶体的缺陷时得到了应用，如刚玉砂轮中加入少量错钱氧化物，可以提高磨削 能力，延长砂轮的使用寿命3、 稀土元素的主要物理化学性质(1) 是典型的金属元素，易与氧、硫、铅等形成稳定的化合物；(2) 稀土离子与軽基、偶氮基或磺酸基等多种有机离子形成结合物；(3) 稀土元素类似微量元素的性质。

稀土元素是典型的金属元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而 比其它金属元素活泼在17个稀土元素当中，按金属活泼次序排列，由铳、锂、銅递 增，由斓至镭递减，即匍元素最活泼，稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫 化物，稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成溶点高的化合物，因此在钢水中加入稀土，可 以起到净化钢的效果，由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径大，很容易填补在 其晶粒及缺陷中，并生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使晶粒细化，而提高钢的性能稀土元素具有未充满的4F电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级因此, 稀土可以作为优良的荧光、激光和电光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料稀土离子与超基、偶氮基或磺酸基等形成结合物，使之稀土应用于印染行业而某些稀土元素具有中子俘获截面积大的特性，如锣、钠、轧、铺和钾，可用作原 子能反应堆的控制材料和可燃毒物和减速剂而钵、轨的中子俘获截面积小，则可作为 反应堆燃料的稀释剂钵、第、钱变价性质所起的氧化还原作用，可用于玻璃脱色、制作防辐射玻璃稀土具有类似微量元素的性质可以促进农作物的种子萌发，促进根系生长，促进 植物的光合作用加强。

稀土可使作物的叶绿素含量增加，改善作物对营养元素的吸收和 运转，增强了植物的抗病抗逆能力，具有调节植物生理活性的功能在国外，科学家把 御对作物的作用赋与“超级钙”的美称在肥料中添加特制的稀土，施用于农业后，可 以使水稻、小麦、大豆、甘蔗、西瓜、蔬菜、水果等几乎所有作物获得增产增收，改善 作物品质，还能降低农产品中的农药残留量六、常见的一些稀土化合物及其性质1、 稀土氧化物2、 稀土氯化物3、 稀土氟化物4、 稀土碳酸盐5、 稀土硝酸盐6、 稀土磷酸盐7、 稀土硫酸盐8、 稀土草酸盐七、稀土农用1、 稀土农用的基本原则(1) 、剂量(2) 、种类2、 稀土农用的作用机理稀土农用技术是我国处于世界领先地位的科技成果，多年的反复试验证明，特制 农用稀土及用其生产舍稀土的磷肥、复肥等，可以促进作物生长发育，提高产量，改善 品质据大量的资料表明，植物施用搽加稀土的肥料后，对氮磷钾及微量元素吸收，对 提高酶活性、氨基酸、蛋白质等生理效应方面的影响较大主要反应在以下几个方面:(1)、稀土元素对植物体内生长素物质的影响稀土元素能促进作物生长，经测量散发玉米胚芽鞘中口引噪乙酸的含量时发现，稀土 使胚芽鞘中IAA的含量增加了 12-36%,色氨酸含量增加了 7-24%,色氨酸是作物生 长素呷唏乙酸形成的前体，色氨酸的增加带来呷唏乙酸含量相应增加，两者含量增加的 结果，就为作物生长创造了良好的条件，同时，在实验中还看出，稀土也降低了呷噪乙 酸氧化酶的活性，减少了生长索物质的氧化分解，有利作物生长。

酶是具有催化活性的 蛋白质，制约着生物体内生物化学反应的速度，代谢类型，关系着有机物质合成的兴衰, 微量元素则作为酶的辅助因子，影响到酶活性的大小，从而间接调节着植物体内的各种 生理代谢过程，以促进植物的正常生长和发育，如钮是硝酸还原酶的组。