邢其毅第三版11至23章常见有机人名反应及其机理.doc

. . 1.苯 芳香烃 芳香亲电取代伯奇还原 (Birch reduction)[苯与苯同系物得到环己二烯系，独到之处在于可将苯环部分还原为环二烯]不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原而且反应首先在双键处发生机理：傅-克（Friedel-Crafts）烷基化反应[苯环上引入烷基]机理：特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反应[苯环上引入酰基，可用于制备芳酮，配合Clemmensen还原制备直链烷烃]特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元取代阶段，产率很好特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应哈武斯（Harworth）合成法[制备稠环化合物]加特曼-科赫（Gattermann-Koch）反应[在酸性条件下，在苯和甲苯上引入甲酰基]2.醛、酮 亲核加成 共轭加成贝克曼（Beckmann）重排[酸性条件下，酮肟转变为酰胺，可用于由酮制备酰胺、羧酸、胺]（1）重排反应是在酸催化下完成的。

2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移3）基团的迁移和羟基离去是同步的4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变麦克尔（Michael）共轭加成反应[在碱性催化剂作用下，能提供亲核碳负离子的化合物(给体) 与能提供亲电共轭体系(受体)的化合物发生亲核1,4-共轭加成得到1,5-二羰基化合物]不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的α-C上发生克莱门森（Clemmensen）还原[酸性条件下将羰基还原成亚甲基]乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙（Wolffl-Kishner-Huang Minlon）还原[碱性条件下将羰基还原成亚甲基]机理：麦尔外因-杜尔夫（Meerwein-Ponndorf）还原悌息（Wittig）亲核加成反应[醛酮形成烯烃]① 反应速度醛最快，酮次之所以可进行选择性反应② 亲核性好的叶利德比较活泼.活泼叶利德反应时，常得Z, E-烯烃的混合物.稳定叶利德反应时，E型产物为主.悌息-霍纳（Wittig-Horner） 反应[醛酮形成反式烯烃/α，β-不饱和酸酯]法沃斯基（Favorskii）重排[α-卤代酮失去卤原子，重排为具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺]康尼查罗（Cannizzaro）歧化反应[没有α-H的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原生成醇和羧酸负离子]拜耳-立格（Baeyer-Villiger)氧化反应[酮类被过酸氧化形成酯]加氧位置选择：斯瑞克（Strecker）合成法[醛的氨氰化法——制备α-氨基酸]3.羧酸 羧酸衍生物 酰基碳上亲核取代 缩合反应赫尔-乌尔哈-泽林斯基（Hell-Volhard-Zelinski）反应[卤素取代羧酸α-H]催化剂作用是使羧酸转化为酰卤脱羧反应瑞佛马斯基（Reformatsky）反应[在惰性溶剂中醛酮、α-溴(卤)代酸酯、锌反应，得到β-羟基酸酯]克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）交叉缩合反应[无α-H的芳香醛和有α-H的脂肪醛或酮生成α，β-不饱和醛酮]曼尼期（Mannich）缩合反应[在酸性条件下，具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基/取代氨甲基所取代生成曼氏碱]机理：用途：1. 用来制备β-氨基酮（不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应）2. 在芳、杂环上引入氨甲基3. 制备杂环化合物4. 制α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯鲁宾逊（Robinson）增环反应[在碱存在下，环己酮与其衍生物与曼尼期碱的季铵盐反应产生二并六元环]反应历程实际分三步：克莱森（Claisen）酯缩合反应[在碱的作用下，两分子具有α-H的酯生成β-羰基酯]狄克曼（Dickerman）酯缩合反应[碱性条件下，二元酸酯发生分子中酯缩合，形成环化酯]浦尔金（Perkin）反应[在碱性条件下，芳香醛与酸酐反应生成β-芳基-α,β-不饱和酸]反应机理：脑文格（Knoevenagel）反应[在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化合物发生失水缩合]机理：达参（Darzen）反应[在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下，醛、酮与α-卤代酸酯互相作用，生成α,β-环氧酸酯]机理：4.胺盖布瑞尔（Gabriel）合成法[利用邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烃反应来制备一级胺]1. 空阻大的RX不能发生此反应2. 可用水解和肼解两种方法得到胺卡特（Leuckart）还原胺化反应[醛酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺]甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。

机理：埃斯韦勒--克拉克（Eschweiler—Clarke）甲基化反应[在过量甲酸下，甲醛与一级胺或二级胺反应，生成N-甲基化的胺]霍夫曼（Hofmann）重排/降解[酰胺与次卤酸盐的碱溶液作用，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺]只有1o 酰胺能发生霍夫曼重排克尔提斯（Curtius）重排[在惰性溶剂中，酰基叠氮化合物加热重排成异氰酸酯，最终得到胺]施密特（Schmidt）重排[在强酸的存在下，叠氮酸分别与羧酸、醛、酮作用，生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺]三个重排反应的机理是类似的，都是经过一个相同的酰基氮宾中间体最后得到的产物是比原料少一个碳的一级胺霍夫曼（Hofmann）消除反应[四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水]霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个β-H可以发生消除总是优先消去取代较少的碳上的β-H原因如下：（1）H2的酸性比H1大 （2）碱进攻H2空阻小 （3）一级碳负离子的稳定性好，进攻H2过渡态易形成；（4）与末端C上的H消除时，消除构象的数目多，产物稳定性好兴斯堡（Hinsberg）反应[1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应]科普（Cope）消除反应[有β-H的氧化胺会发生热分解反应，得羟胺和烯]机理：蒂芬欧-捷姆诺夫（Tiffeneau-Demjanov）扩环重排反应[1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到环上增加一个碳的环酮]机理：阿恩特--艾司特（Arndt-Eistert）反应[重氮甲烷与酰氯反应生成羧酸、酯、酰胺]5.芳香化合物 芳香亲核取代反应 酚和醌威尔斯麦尔（Vilsmeier）反应[N, N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基][对比Gatmann-Koch反应]机理：瑞穆尔--悌曼（Reimer–Tiemann）反应[在碱性溶液中，酚与氯仿加热生成邻位与对位羟基苯甲醛，用于在酚上引入甲酰基]桑德迈耳（Sandmeyer）反应和加特曼反应[在酸性条件下，由重氮盐制备芳香卤化物]Sandmeyer反应机理：席曼（Schiemann）反应[芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应生成氟硼酸盐，然后加热分解产生氟苯]机理：刚穆伯--巴赫曼（Gomberg-Bachmann）反应[在碱性条件下（或在中性有机溶剂中），芳香重氮盐的芳基与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物，使芳香化合物芳基化，是制备联苯的重要方法]机理：普塑尔（Pschorr）反应[在碱性或稀酸的条件下，一些重氮盐发生分子偶联的反应]弗里斯（Fries）重排[酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物]机理：柯尔伯--施密特（Kolbe-Schmitt）亲电取代反应[在加温加压下，干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）生成羟基苯甲酸]28 / 28。