空气废气中苯并芘采样与检测方法.docx

大气中苯并（）芘的测定方法苯并〔a〕花是多环芳香煌类化合物，又名 3, 4—苯并花，简称Bap,分子 式C20H2；分子量；沸点475C;熔点179C;相对密度3, 4—苯并花纯品 为无色或微黄色针状结晶，在水中溶解度较小，易溶于苯、氯仿、乙醚、丙酮、环己烷、二甲苯等有机溶剂在苯中溶解呈蓝色或紫色荧光，在浓硫酸中呈桔红色并伴有绿色荧光 3， 4 －苯并芘是环境中普遍存在的对动物致癌性很强的一种物质，主要是含碳燃料及有机物热解过程中的产物煤炭、石油等在无氧加热裂解过程中产生的烷烃、烯烃，经过脱氢、聚合，常可产生一定数量的 3， 4－苯并芘工厂烟气中的悬浮颗粒物上吸附有3， 4 －苯并芘， 散布在大气， 一部分降落到水面和陆地上， 从而污染水源和土壤 炼焦、化工、 染料等工厂排出的工业废水中以及熏制食品、 香烟烟雾中均含有3， 4－苯并芘3， 4 －苯并芘对动物具有局部和全身的致癌作用，对猴子反复皮下注射可在局部形成肿瘤，从气管反复滴注可形成肺癌，在小鼠身上涂抹可使小鼠诱发皮肤癌 流行病学调查认为人的肺癌与环境中 3， 4 －苯并芘的含量之间有着极为密切关系 虽然目前各国尚无公认3 ， 4－苯并芘的最高容许浓度，但通过动物试验和现场调查提出了一些建议，例如：车间空气中3, 4-苯并在最高容许浓度为 区g/m3;居民区大气最高容许浓度为10 3止g/m3。

飘尘上有机物的组分异常复杂，仅其中多环芳煌（简称PAH就有几百种之多测定 3， 4 －苯并芘的方法很多，主要是将3， 4 －苯并芘与其他多环芳烃分开，常用的有柱层、纸层、薄层、气相色谱、高压液相色谱、气质联机等一系列分离体系其中以气相色谱法分离PAHt为重要利用气相色谱法分离迅速、效能高，再与薄层层析结合起来，可以迅速判断提取物中某些PAHW存在特别是用毛细管色谱与质谱及核磁共振谱联用， 从城市悬浮颗粒物、烟草焦油及汽车废气中，可分离出 100多种PAH极大 地发挥了气相色谱的分离效能用高压液相色谱法分离PAH比气相色谱法具有以下优点：工作温度低（＜ 80℃ ） 对被分离的各组分可以完整地收集起来，再进一步的用紫外或荧光光谱分析色谱柱是十八烷基硅烷（ODS枇学键为固定相被检样品在注入分离柱前，最好先经过薄层作初步分离，除去其中混杂的烷烃、烯烃、杂环等化合物，以减轻分离柱的负担，此种方法可以和薄层层析联用，是一种快速鉴定PAHft好的方法柱层、纸层和薄层层析法，所需设备简单、操作容易，易于掌握和推广但是，柱层析法和纸层析法所需时间长，分离效果较差，无法排除PAH#构体之间的干扰，使之不能精确定量。

为了改进分离效果，可以先经过柱层析，再在乙酰化纸上进行分离 乙酰化纤维素薄层分离同分异构体效果较其他薄层为好采用两种吸附剂 （ 如氧化铝和40%乙酸的乙酰化纤维素） 混合制板，进行双向展开，第一向用正烷＋苯（9 ＋ 1） ，第二向用甲醇＋乙醚＋水（4 ＋ 4＋ 1） 这时可以将干扰3 ， 4－苯并芘的几种干扰物分离，进行几种主要PAH的定量测定因苯并〔a〕花是多环芳香煌类化合物，气相色谱-质谱法被广泛采用执行标准：1、环境空气苯并 [a] 芘的测定 高效液相色谱法 GB/T 15439-1995样品采集：崂应2031型 智能大流量TSP（PM10采样器2、固定污染源排气中苯并（a）花的测定 高效液相色谱法HJ/T 40-1999样品采集：崂应3012H型自动烟尘（气）测试仪3 、环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱- 质谱法HJ646-2013空气样品采集：崂应2033B型 环境空气挥发性有机物采样仪废气样品采集：崂应 3075 型 智能烟气有机物采样仪4、气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法HJ647-2013备注： “环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱- 质谱法HJ646-2013”此方法被广泛采用。

附录A:高效液相色谱法测定环境空气中苯并在一、高效液相色谱法〔 1〕（ 一 ） 原理空气中颗粒物中的多环芳烃被采集在玻璃纤维滤纸上， 经索氏提取或真空升华后，用高效液相色谱分离测定，以保留时间定性，峰高或峰面积定量 二 ） 仪器（1） 大流量采样器见第十二章第一节总悬浮颗粒物大流量采样称量法2） 索氏提取器容量60ml3） 升华管见图6 － 9 W 柠 121t[flfiio *空升学装置j E一不式HR0H; K一X审三方看Ft 5-M-tWx一汴却摩#| T-升学管I 4一曾依时于1 L■电餐・KJ-FHCL(5)浓缩器及浓缩瓶见图6-11IE 15 11瑞喧黄设1黄串姬『?好禽，一1 £锢*f »*4，口・+・ ♦忏4-HBflh 5 — 隹，=片能# *-*脂，・慢1 rantRHE 升悴单(4)真空升华装置 见图6—10(6)微量注射器10 口、20 口，刻度应校正⑺离心机4000rpm8)离心管5ml ,刻度应校正9)高效液相色谱仪附荧光检测器或紫外检测器三)试剂(1) 玻璃纤维滤纸规格见第十二章第一节总悬浮颗粒物滤纸需作预处理，方法是将滤纸不重叠地放在高温炉中，经500c灼烧30min,保存备用。

2)色谱柱 内径4mm长20cm不锈钢柱，内装YWGCH型微粒硅胶粒子(10 wm),塔板数为30000/m,柱压不超过5MPa(3) 苯 重蒸馏4) 甲醇 重蒸馏5) 环己烷 重蒸馏6)碱性氧化铝200〜300目7)标准溶液 取一个10ml棕色容量瓶，准确称量，然后小心加入约 10mg苯 并〔a〕在①，再准确称量，两次称量之差即为苯并〔a〕在质量加苯溶解 并稀释至刻度，计算每毫升溶液中苯并〔a〕花的含量然后再用甲醇稀释 成含100wg苯并花的贮备液临用时，用甲醇稀释成含2^g苯并〔a〕 芘的标准溶液贮于棕色容量瓶中，置冰箱中保存 四)采样采样方法同第十二章第一节中“总悬浮颗粒物大流量采样－重量法”( 五 ) 分析步骤1 . 液相色谱仪测试条件分析时，应根据液相色谱仪的型号和性能制定能测定苯并〔a〕花的最佳测试条件柱温：室温流动相： (3 ＋ 1) 甲醇＋水流动相温度：40℃流量：1ml/min 柱压：4MPa检测器：紫外中^测器波长254nmi荧光检测器激发波长365nm荧光检测器发射波长405nm2 .绘制标准曲线和测定校正因子在作样品测定的同时，绘制标准曲线或测定校正因子1)绘制标准曲线将液相色谱仪调至最佳测试条件，如用紫外检测器，可用 微量注射器分别吸量含100pg苯并〔a〕花标准溶液5、10、15、20口注 入色谱仪；如用荧光检测器，可用微量注射器分别吸量含2 pg苯并〔a〕在标准溶液2、4、6、8、10口注入色谱仪，得苯并〔a〕花的色谱峰和保留 时间。

另取试剂空白溶液作零浓度点的测定，每个浓度重复三次测定，得峰面积或峰高的平均值以苯并〔a〕花的含量(ng)为横坐标，峰面积(mm2)或 峰高(mm)为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率以斜率倒数作为 样品测定的计算因子Bs(ng/mm2或ng/mm)2)测定校正因子在测定的线性范围内，可用单点校正法求校正因子在样 品测定同时，取试剂空白溶液和与样品提取溶液苯并〔a〕在浓度相接近的 标准溶液，按液相色谱的最佳测试条件进行测定，得苯并〔 a〕花的色谱峰 和保留时间重复做三次，得峰面积或峰高的平均值用下列公式计算校正 因子：式中f校正因子， ng/mm2或 ng/mmCs——标准溶?中苯并〔a〕在含量，ng;A标准溶液平均峰面积或峰高，mr21或mmA试剂空白溶液平均峰面积或峰高mmi或mm3. 样品测定（1）样品提取 用索氏提取法或真空升华法①索氏连续提取法：采样后，取80~ 100cm的玻璃纤维滤纸，折叠后放进索氏提取器，加40ml环己烷，于沸水浴中连续提取8h（每小时回流次数不少于10次）将提取液移至浓缩 器中，在70〜80c水浴上减压浓缩至〜（不可蒸干）将浓缩液转移至5ml 离心管内，用少量环已烷洗涤浓缩瓶，合并于离心管内，使总体积控制在。

加入碱性氧化铝，摇匀，离心5min ，取上清液待测②真空升华提取法：采样后，取80〜100cm的玻璃纤维滤纸，卷成筒状，放 入升华管内勿使滤纸折叠或堵塞管口，旋紧磨口接口处用少量石膏浆密封，石膏固化后，将升华管放在管状电炉内，连接气路和真空泵，将管内抽成真空，3〜5min后，转动三通活塞4,向管内充氮气，再抽真空、再充氮气，如此重复三次，以除去管内残留的空气同时，将管状炉升温至300℃，升华40min此时，可看到黄色的油状物凝集在升华管的毛细管内壁上，为防止升华物被抽走，可在毛细管一端外壁放一小块纱布，裹以冰块冷却待管状电炉温度下降至室温后，转动三通活塞，使内外气压平衡，关闭真空泵（ 避免真空泵的油进入管道和真空规中 ） 取下升华管，旋开磨口，将毛细管的大口朝上，垂直地固定在铁架上用 100^注射器吸取甲醇，注入毛细 管内壁，必要时可用金属丝摩擦管壁，帮助溶解，如此重复多次冲洗内壁，冲洗液收集于浓缩管中，将洗脱液浓缩至〜，即为待测样品⑵ 样品分析在液相色谱仪的最佳测试条件下，取1〜20 口样品提取液（根据浓度大小决定进样量）注入色谱仪，得色谱峰，以保留时间确认苯并〔a〕 花峰，测定峰面积（mm）或峰高（mm）,重复做三次，得峰面积或峰高的平均值。

在样品测定的同时，取同样规格及大小的未采样滤纸，按相同的操作步骤作 试剂空白测定六）计算1 .用绘制标准曲线法式中c——空气中苯并〔a〕在浓度，g g/100m3;A样品溶液峰面积或峰高，mmi或mmA试剂空白溶液峰面积或峰高，mmi或mmBs用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，ng/mm2或ng/mmV i样品提取溶液的总体积，ml;V 2——注入色谱仪中中^品溶液的体积，ml;Si——滤纸总过滤面积，cm2;S2——分析时所取滤纸的过滤面积，cm;E——由实验室确定的苯并〔a〕在平均提取效率；V o——换算成标准状况下的采样体积，m32 .用单点校正法式中f 用单点校正法得到的校正因子，ng/mn2或ng/mm其他符号与上式相同 七 ) 说明(1)检出限和测定范围本法检出限(荧光检测器)、10ng(紫外检测器)用荧 光检测器测定范围为〜20ng苯并〔a〕花如采样体积为1440m3,取1/5滤 纸样品，制成溶液总体积为1ml,进样量为10屋，则可测浓度范围为〜3it g/100m2)精密度对浓度为〜17mg/L的溶液重复测定的相对标准差为 % %3 3) 干扰与排除样品经过预处理以及色谱柱分离，消除了大部分有机物的干扰。

4 4) 真空升华法和连续提取法各具优缺点前法操作简单、快速、节省溶剂，可同时提取一组样品，但需要有一定的设备和条件，后法不需要特殊仪器设备，方法简单，提取效率高，易推广；缺点是使用溶剂多，需要增加浓缩这一步骤，提取时间太长试验证明，这两种方法提取颗粒物中苯并〔 a〕在 的回收率都很高，加入5^g苯并〔a〕花，真空升华法回收率为95呛100% 索氏提取法为96%-108%(5)3 ， 4 －苯并芘是致癌性物质，操作人员要特别注意防护，防止污。