立体化学一异构体的分类.ppt

第八章第八章 立体化学立体化学一、异构体的分类一、异构体的分类立体异构体的定义立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体间的排列方向不同而引起的异构体立体化学的任务立体化学的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学的特殊物理性质和化学性质的科学对映异构对映异构观察如下模型将发现观察如下模型将发现: 这两个模型化合物互为实物和镜像这两个模型化合物互为实物和镜像, 但它但它们不能重合们不能重合. 因此他们是一对异构体因此他们是一对异构体, 互为对映互为对映, 称为对映异构称为对映异构体对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手互为镜像，它们不能重合就象左手的手套带在右互为镜像，它们不能重合就象左手的手套带在右手上总是不合适为此也把实物和镜像不能重合的手上总是不合适为此也把实物和镜像不能重合的现象称为现象称为手性手性具有手性的分子叫具有手性的分子叫手性分子手性分子（或者（或者说：不能与其镜象叠合的分子为手性分子）。

说：不能与其镜象叠合的分子为手性分子）注意：注意：任任何何化化合合物物都都有有镜镜像像，，但但多多数数实实物物和和它它的的镜镜像像都都能能重重合合如如果果实实物物和和它它的的镜镜像像能能重重合合，，它它们们就就是是同同一一物质，是非手性的，无对映体物质，是非手性的，无对映体对映异构体的性质对映异构体的性质 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC [ ]D = +3.82 [ ]D = -3.82 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC)1515一一对对对对映映体体结结构构差差别别很很小小，，因因此此它它们们具具有有相相同同的的bp，，mp，，溶溶解解度度等等，，化化学学性性质质也也基基本本相相同同很很难难用用一一般般的的物物理理或或化化学学方方法法区区分分但但它它们们对对平平面面偏偏振光的作用不同：振光的作用不同：一一个个可可使使平平面面偏偏振振光光向向右右旋旋，，称称为为右右旋旋体体；；另另一一个个可可使使平平面面偏偏振振光光向向左左旋旋，，称称为为左左旋旋体体。

二二者者旋旋转转角角度度相相同同因因此此对映异构也叫做旋光异构对映异构也叫做旋光异构特特 点：点： *1 结构：镜影与实物关系结构：镜影与实物关系 *2 内能：内能相同内能：内能相同 *3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有 区别 *4 旋光能力相同，旋光方向相反旋光能力相同，旋光方向相反镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必要条件必要条件二、偏振光和比旋光度二、偏振光和比旋光度 光是光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直 如果让光通过一个象栅栏一样的如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜棱镜 (起偏起偏镜镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过这样，透过棱晶的光就只能方向平行的光才能通过这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

称为平面偏振光，简称偏振光或偏光  那么，偏振光能否透过第二个那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜棱镜 (检偏镜检偏镜) 取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过如果在两个棱镜之间放一个盛液管，否则不能通过如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：里面装入两种不同的物质：结论：结论： 物质有两类：物质有两类： （（1）旋光性物质）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性能使偏振光振动面旋转的性质，叫做质，叫做旋光性；旋光性；具有旋光性的物质，叫做具有旋光性的物质，叫做旋光性物旋光性物质 （（2）非旋光性物质）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫不具有旋光性的物质，叫做做 非旋光性物质非旋光性物质 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度旋光度，，以以“ ”表示但旋光度但旋光度“ ”受温度、光源、浓度、管长等许多因素受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用的影响，为了便于比较，常用比旋光度比旋光度[ ]来表示：来表示：[ ]lt×=caal式中：式中： α 为旋光仪测得试样的旋光度；为旋光仪测得试样的旋光度； c 为试样的质量浓度，单位为试样的质量浓度，单位 g . ml 1; l 为盛液管的长度，单位为盛液管的长度，单位 dm 。

t 测样时的温度测样时的温度   为旋光仪使用的光源的波长为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光，以通常用钠光，以D表示表示)比比旋旋光光度度表表示示：：盛盛液液管管为为1分分米米长长，，被被测测物物浓浓度度为为1g/ml时时的的旋旋光度 三、分子的手性和对称性三、分子的手性和对称性1、、对称因素对称因素 (1). 对称面对称面：： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面是分子的对称面(2). 对称中心对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心的对称中心3). 对称轴对称轴 以设想直线为轴旋转以设想直线为轴旋转360/ n，，得到与原分子相得到与原分子相 同的分子，该直线称为同的分子，该直线称为n重对称轴重对称轴( (又称又称n阶对称轴阶对称轴) )。

(4). 四重四重交替对称轴交替对称轴( (旋转反映轴旋转反映轴) ) 如果一个分子沿轴旋转如果一个分子沿轴旋转9090 ，再用一面垂直于该，再用一面垂直于该轴轴的的镜子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此镜子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此轴轴即为该即为该分子的分子的四重四重交替对称轴交替对称轴( (用用S S4 4表示表示) )结论结论：：A. .有对称面、对称中心、交替对称轴的分子有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与均可与 其镜象重叠，是非手其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子性分子；反之，为手性分子 对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据 B. .大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有 交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少 数 所所以以，，既既无无对对称称面面也也没没有有对对称称中中心心的的，，一一般般可可判判定定为为是手性分子是手性分子判别手性分子的依据判别手性分子的依据有有更迭对称轴更迭对称轴无无手性手性旋转旋转+反射反射更迭对称轴更迭对称轴(Sn)（（或旋转反或旋转反射轴）射轴）有有对称中心对称中心无无手性手性倒反倒反对称中心对称中心(i)（（或反演中心）或反演中心）不能作为区别手不能作为区别手性的依据性的依据旋转旋转对称轴对称轴(Cn））有有对称面对称面无无手性手性反映（射）反映（射）对称面（对称面（ ））判别手性的依据判别手性的依据对称操作对称操作对称元素对称元素S1= S2= i四、含一个手性碳原子的化合物四、含一个手性碳原子的化合物 还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有手性，具有旋光性，有一对对映体。

发酵得到的手性，具有旋光性，有一对对映体发酵得到的乳酸是左旋的，其比旋光度为乳酸是左旋的，其比旋光度为 ，肌肉，肌肉运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为 从酸奶中得到的乳酸无旋光性，它是等量的左旋从酸奶中得到的乳酸无旋光性，它是等量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物，叫乳酸和右旋乳酸的混合物，叫外消旋体外消旋体(常用常用±或或dl表示表示)外消旋体是混合物外消旋体是混合物 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-( )-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC [ ]D=+3.82 [ ]D=-3.82 [ ]D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸外消旋乳酸立体结构立体结构锲锲形式形式投影式投影式Fischer投影式投影式构型的表示法构型的表示法  Fischer 投影式投影式使用使用Fischer 投影式的注意事项：投影式的注意事项： ( (1) ) 不能离开纸面翻转。

可以沿纸面旋转不能离开纸面翻转可以沿纸面旋转180 ，但不能旋转，但不能旋转90  或或270  (2) 基团两两交换次数不能为奇数次，但可以基团两两交换次数不能为奇数次，但可以 是偶数次是偶数次 构型标记法：构型标记法： 1. D / L标记法标记法 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型例性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型例D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳乳酸酸H O 2. R / S标记法标记法绝绝对对构构型型能能真实真实代表某一代表某一光活性化合物的光活性化合物的构型（构型（R、、S））与与假定的假定的D、、L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型相相对对构构型型注意：注意：无论是无论是D,L还是还是R,S标记方法，都不能通过其标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。

因为旋光方向使化合物标记的构型来判断旋光方向因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定光方向，还是依靠测定五、含两个手性碳原子化合物的对映异构五、含两个手性碳原子化合物的对映异构 1. 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构含两个不同手性碳原子化合物的对映异构异构体数目异构体数目———— 2n = 22 = 4 （（n：：手性碳原子数目）手性碳原子数目）  1和和2，，3和和4互互为为对对映映关关系系1和和3或或4也也不不能能重重合合，，他他们们是是立立体体异异构构，，但但又又不不是是镜镜像像关关系系这这种种不不是是镜镜像像关关系系的的旋旋光光异异构构称称为为非非对对映映异异构构非非对对映映体体具具有有不不同同的的旋旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。

光能力，不同的物理性质和不同的化学性质赤式和苏式：赤式和苏式：含两个不对称碳的分子，若在含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个投影式中，两个 H在同在同一侧，称为一侧，称为赤式赤式，在不同侧，称为，在不同侧，称为苏式苏式i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖2. 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构含两个相同手性碳原子化合物的对映异构(1) (2) (3) (+)-酒石酸酒石酸 (4) (-)-酒酒石酸石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp [ ]D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80以酒石酸为例以酒石酸为例 1和和2，，3和和4互为对映关系，但仔细观察会发现互为对映关系，但仔细观察会发现1和和2可以重合，是同一物质。

这是因为可以重合，是同一物质这是因为1和和2分子中有一个对分子中有一个对称面，因此分子无手性称面，因此分子无手性把把分子内含有平面对称性因素的分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为没有旋光性的立体异构体称为内消旋体内消旋体(meso)可见：分可见：分子有手性中心，分子不一定有手性子有手性中心，分子不一定有手性 1和和3或或4是非对映体等量的是非对映体等量的3和和4构成外消旋体，构成外消旋体，但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物 一个含有一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于旋光异构体的数目将少于2n个六、含手性碳原子的单环化合物六、含手性碳原子的单环化合物 ——判别单环化合物旋光性的方法判别单环化合物旋光性的方法 实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。

称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性无旋光（对称面）无旋光（对称面） 有旋光有旋光无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光 对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用不能表明其构型，必须采用R,S标记例如：标记例如：(1R,2R)-1,2-环丙烷二甲酸环丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-环丙烷二甲酸环丙烷二甲酸该顺式化合物与上面的两个反该顺式化合物与上面的两个反式异构体互为非对映异构体式异构体互为非对映异构体取代环己烷旋光性的情况分析取代环己烷旋光性的情况分析例一：顺例一：顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷旋转旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体的构象转换体(1)和和(2)既是既是构象转换体，构象转换体，又是对映体又是对映体能量相等，所能量相等，所以构象分布为以构象分布为(1):(2)=1:1。

结论：用平面式分析，化合物是内消旋体结论：用平面式分析，化合物是内消旋体 用构象式分析，化合物是外消旋体用构象式分析，化合物是外消旋体SS结论：用平面式分析，结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲二甲基基 环己烷是一种有旋光的化合物环己烷是一种有旋光的化合物 用构象式分析，用构象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲二甲基基 环己烷是无数种有旋光的构象式环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混组合而成的混 合物例三例三: （（1S，，2S））-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷例二：（例二：（1R，，2R））-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷RR1. 有手性中心的旋光异构体有手性中心的旋光异构体一对对映体已拆分一对对映体已拆分C6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活异构体未拆分出光活异构体（未分电子对起不到一（未分电子对起不到一个个 键的作用。

键的作用除除C外，外，N、、S、、P、、As 等也能作等也能作 手性中心手性中心七、不含手性碳原子的手性分子七、不含手性碳原子的手性分子（（1）丙二烯型的旋光异构体）丙二烯型的旋光异构体（（A））两个双键相连两个双键相连2. 有手性轴的旋光异构体有手性轴的旋光异构体(B) 一个双键与一个环相连（一个双键与一个环相连（1909年拆分）年拆分）(C) 螺环形螺环形[ ]D =   81.4o ( 乙醇乙醇 )25（（2）联苯型的旋光异构体）联苯型的旋光异构体 某些原子或基团的半径如下：某些原子或基团的半径如下：由于位阻太大引起的由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻旋光异构体称为位阻异构体异构体反应温度：反应温度：118X=CH3 NO2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/21.50 1.92 1.56 1.45179分分 125分分 91分分 9.4分分半衰期越短，说明旋转的阻力越小半衰期越短，说明旋转的阻力越小I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H阻转能力下降阻转能力下降旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。

例如：旋光异构体在适当的条件下会发生消旋例如：n=8，，可拆分，光活体稳定可拆分，光活体稳定n=9，，可拆分，可拆分， 95.5oC时，半衰期为时，半衰期为444分n=10，，不可拆分不可拆分3）把手化合物）把手化合物n=4m=4可可拆分拆分43oCn=8半衰期半衰期170分蒄（无手性）蒄（无手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分旋体的拆分八、外消旋的拆分八、外消旋的拆分1.化学拆分法化学拆分法—形成和分离非对映体异构体的拆分法形成和分离非对映体异构体的拆分法(±) -RCOOH + ( )-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶HClHCl(+)-RCOO   ( )-RNH2( )-RCOO   ( )-RNH2(+)-RCOOH + ( )-RNH3 Cl ( )-RCOOH + ( )-RNH3 Cl ++（（1）拆分剂与被拆分物之间易反应合成）拆分剂与被拆分物之间易反应合成, 又易被分解。

又易被分解2）两个非对映立体异构体在溶解度上）两个非对映立体异构体在溶解度上 有可观的差别有可观的差别3）拆分剂）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度应当尽可能地达到旋光纯度4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，）拆分剂必须是廉价的，易制备的， 或易定量回收的或易定量回收的拆分试剂的条件拆分试剂的条件1g R氨基醇氨基醇5g S +5g R 氨基醇饱和液氨基醇饱和液（（80℃，，100ml））析出析出2g R 氨基醇氨基醇（余下（余下4g R,5g S））分去晶体，剩下母液分去晶体，剩下母液过过滤滤加水至加水至100ml冷却至冷却至20℃80℃加加2g消旋体消旋体冷却至冷却至20℃2g S 氨基氨基醇醇析出析出2. 接种结晶析解法接种结晶析解法 一个例子：一个例子：3.微生物或酶作用下的析解微生物或酶作用下的析解 生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体作用时，具有较强的选择性例如，在外消旋消旋体作用时，具有较强的选择性例如，在外消旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。

酒石酸4.色谱分离法色谱分离法 选择光活性物质作柱色谱的吸附剂选择光活性物质作柱色谱的吸附剂5. 机械分离法机械分离法九、旋光异构在研究反应历程中的应用举例九、旋光异构在研究反应历程中的应用举例 1. 确立烷烃卤代机理确立烷烃卤代机理 在在1940年以前，认为烷烃卤代链增长步骤是：年以前，认为烷烃卤代链增长步骤是： 实际的机理认为是：实际的机理认为是：(1)(2)H. C. Brown的证明的证明：：如如果果按按(1)的的方方式式反反应应，，氯氯直直接接与与R结结合合释释放放出出H自自由由基基，，从从光光学学活活性性的的原原料料不不应应得得到到外外消消旋旋的的产产物物而而按按照照(2)的的方方式式反应，有碳自由基中间体形成，这将生成外消旋的产物反应，有碳自由基中间体形成，这将生成外消旋的产物2. 卤素对烯烃的加成卤素对烯烃的加成实验事实：实验事实：解释：解释：本章结束本章结束。