21世纪以煤和天然气为原料的C1化学-1.docx

21世纪以煤和天然气为原料的C1化学 　　0.前言最近世界原油价格急速上涨，己达20美元／桶影响原油价格的因素很复杂对今后原油价格的走向，各国看法也不尽相同但从能源后备资源分析，煤及天然气均较石油丰富，世界油气储量比已从70年代的:1降至目前的1:1而天然气的产量为油当量的1／2因此，未来一段时间，天然气将成为世界能源的重要支柱之一天然气是清净能源，热值高，易燃烧，污染少，是优质的民用和工业燃料，也是生产合成气的理想原料当天然气价格适宜时，以天然气为原料生产化工产品，建设投资省，具有很强的竞争能力以合成氨为例，使用天然气为原料的氨产量约占世界总产量的70％；美国和前苏联两大天然气生产国以天然气为原料的合成氨和甲醇约占其本国总产量的90％以上我国与世界情况略有不同，天然气价格高，比中东高出4至8倍，约为美国的至倍，而其产量则仅为美国的约1／20，原苏联的约1/30，因此在利用和开采上都受到一定限制我国煤炭资源较丰富，且煤炭产地价格便宜，如山西、内蒙、陕西几大煤炭基地，同等热值的煤价仅为世界煤价的1／3因此，在一次能源中，煤炭一直占70％以上但煤炭直接燃烧污染严重，用于生产合成气时建设投资高，因此在发展上也受到一定制约。

众所周知，C1化学的起始原料为富含一氧化碳和氢气的合成气以天然气和煤为原料都能生产富含一氧化碳和氢气的合成气所不同的是，以天然气为原料生产的合成气含有较高的氢气；而以煤为原料生产的合成气则含有较高的碳下面，笔者拟就21世纪世界以煤和天然气为原料的C1化学的发展趋势作一些阐述，并对我国C1化学的发展提一些建议1. 国内外发展趋势 合成氨生产 以煤为原料的合成气生产 煤炭气化已有150多年的历史，气化方法达70～80种开发新一代煤炭气化技术，不仅是经济、合理、有效地利用煤炭资源的重要途径，也是今后发展煤化工的基础综合分析各国煤炭气化技术的特点，其发展趋势是：增大气化炉的断面，以提高其产量；提高气化炉的气化温度和压力，以增加空时收率，降低合成压缩费用采用粉煤气化，以降低对煤质的要求，适应现代化采煤细煤产率较高的趋势；研制气化新工艺和气化炉新结构，以减少基本建设投资和操作费用符合上述要求的现代气化炉主要有以粉煤添加催比剂的水煤浆为原料的德士古气化炉和两段陶氏气化炉；其最大单炉日投煤量已达3000～4000t我国引进软件包和关键设备而大部分设备则立足于国内配套建设的日最大投煤量为450～800t的德士古气化炉，已分别在山东和上海投产，运转情况良好；前者限于老厂净化设备，气化压力约为 MPa，后者操作压力为4. 0MPa。

另外，在陕西渭河化肥厂全套引进的内径10ft、气化压力 MPa的气化炉也已顺利投产已实现工业化生产的以干粉煤为原料的GSP炉和谢尔公司开发的SCGP炉制成的粗合成气有效成份高，冷气效率高，不需要特殊耐火材料但与以水煤浆为原料的气化炉相比，尚缺乏长期运转经验，而且其煤粉输送系统较复杂，阀门磨损问题尚待进一步解决，当前其引进费用也偏高上述四种炉型均适合于生产合成气，并且处于世界领先地位，用户可依据引进费用、煤种情况，经过经济比较加以选择另外，国内正在自行开发多喷咀水煤浆气化炉，技术及设备均立足于国内，将大大节省制造费用，其炉膛利用效率也比传统的德士古气化炉高，是很有发展前途的，它的开发成功，将会进一步促进我国煤气化工业的发展 以天然气为原料的合成气生产 目前已实现工业化的以天然气为原料生产合成气技术有部分氧化法和蒸汽转化法部分氧化法需要使用纯氧为气化剂，目前已较少采用蒸汽转化法又有一段蒸汽转化法，加热型两段蒸汽转化法和换热式两段转化法之分一段转化法由于流程短，投资省，应用最广泛加热型两段转化法第·一段用蒸汽转化，第二段用纯氧或富氧作气化剂，但用于制氨时可用空气替代纯氧作气化剂，同时又可减少一段炉的负荷，节省高镍合金钢，故广泛应用于制氨。

换热式两段转化工艺最有发展前途其二段转化炉出口高温气体热量供一段炉所需的热量，故可大幅度减少燃料天然气的热用量，存在的问题是副产蒸汽量减少但从节能的角度来看，这种方法最有竞争能力，是今后大型装置的主要发展方向用天然气两段转化制合成气，含氢量高但碳量不足，因此一段转化炉采用副产的二氧化碳作为气化剂来增碳，不仅可改善合成氨的氢碳比，同时减少了工厂二氧化碳的排放，因此也是值得推广的一种工艺技术 甲醇及含氧化合物的生产 甲醇 甲醇是一种重要的基本有机原料，也是C1化学的起始化合物，在基本有机原料中，甲醇仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位甲醇合成目前普遍采用帝国化学公司和德国鲁奇的工艺由合成气合成甲醇，己有多年的工业化实践，技术上已臻成熟，能量利用效率已接近工艺本身可以达到的最佳化程度尽管如此，由于一些固有问题的约束，当前的甲醇合成仍然是一个能耗较高的工艺过程，仍有改进的必要这些固有问题主要是：造气过程能耗高，投资大；受合成过程热力学的控制，对于甲醇合成从化学平衡来看低温是有利的，但是传统的催化剂需要在较高温度下进行，因此单程转化率低，大量未转化的合成气需要循环，使操作费用相当昂贵；传统的催化剂对硫过分敏感，增大了合成气脱硫的费用。

为了降低造气费用，国外正在研究甲烷直接氧化制甲醇及甲醛加拿大、前苏联、日本都有研究，但均停留在小试阶段，目前尚无法与间接法竞争，估计实现工业化还需经过一段相当长时间的工作在甲醇合成反应器和催化剂方面的研究工作也取得了一些突破，较有成效的有：Dat/t/ Makee合成新工艺这种工艺的特点是使用了耐硫催化剂，采用管式低温合成塔，比传统合成塔大大提高了空速浆态合成甲醇反应器早在70年代中期，美国化学系统公司即开始了浆态相合成甲醇的研究，通过5～8t/d的中试装置，成功地实现了连续运转，已进入了实用化阶段该反应器有效地改善了合成过程的传热，使反应基本上在等温下操作，合成原料气通过新设计的环形气体分布器进入反应器，在保持高浓度催化剂浆液悬浮的同时，又保持了紧密的气／液接触，改进了传质在温度250℃，5MPa下采用内部换热，无浆液外循环方式，空速11000L／h·kg情况下，出口甲醇浓度为7％～8％，每小时每公斤催化剂的甲醇产率可达到但浆态操作因催化剂均匀悬浮在液相介质中，其中毒机会是均匀的，因而对原料气杂质含量要求很严格：总硫含量要求低于 X 10-6，HCl、Fe(CO)5及Ni(C　　O)4要求低于 X 10-6，美国空气液化公司将与达科气化公司合作，在大平原煤气化厂建造一套日产500t的浆态床甲醇合成工业示范装置，项目预算约亿美元。

守固固滴流反应器气固一固滴流流动反应器是一种新型反应系统它集催化剂的催化作用和吸附剂的吸附作用于同一一反应器，在进行合成反应的同时，进行产品的吸附分离，产品甲醇一经生成，即被吸附剂吸附，使合成反应平衡不断向产品方向转移，从而克服了化学平衡的限制，CO的单程转化率已接近100％，循环操作可以取消这项革新很有吸引力，受到了广泛的重视GSSTFR系统气相是合成气和甲醇，一个固相是Cu基催化剂，固定在反应器的栅架上，另一个固相是硅铝裂化催化剂，以滴流状态流过催化剂床层，用于吸附反应区域中的甲醇为了评价GSSTFR系统的可行性，荷兰Twente工业大学建立了一套微型试验装置，在解决了固体输送和气固分离问题、实现连续化后，其经济效果是可观的耐硫催化剂最近日本公害资源研究所开发了一种新的Pd系合成甲醇催化剂，据称无需深度脱硫即可直接用于合成气的甲醇合成这种新型催化剂以带状云母作为载体它是一种具有层状结构物的矿物，层与层之间有Ni离子，这种矿物具有溶胀性和离子交换性这种耐硫催化剂就是通过离子交换法使Pd载入载体中取代Ni离子而制得的在山西太原化肥厂一所作的中试结果证明，在无尾气或新鲜气与尾气循环比为1：l时，CO转化率达到了90％，甲醇时空产率平均值达到/h·t催化剂，当放空气能合理利用时具有较好的工业化前景，现该所正与宁夏化肥厂合作进行进一步的开发和放大试验工作。

燃料甲醇在国家科委支持下，我国从德国引进了三辆以纯甲醇为燃料的汽车，经过长达8年的长期公路运行试验，取得了很好的成果公路实际运行实践验证，～甲醇，相当于1t汽油按现行的汽油和甲醇市场价格对比，其经济效益明显，且尾气排放较汽油车大幅度减少，对改善城市环保有较好的效果这种环保型汽车的发展，无疑将进一步促进甲醇工业的发展合成其他含氧化合物甲醇碳基化制醋酸及醋酥甲醇碳基化制醋酸及醋酐是近年来C1化学的重大进展，美国和英国均已实现了工业化自1982年以来，世界醋酸生产能力中，甲醇碳基合成法已占50％以上最近德国赫斯特公司将含氢的CO鼓泡导人醋酸甲酯和甲醇的混合液中进行碳基化反应，所得醋酐产率可达1766g/gRh-h在醋酸甲酯制备方面也取得了进展美国联合碳化物公司已将甲醇碳基化制醋酸甲酯和醋酸混合液的反应选择性提高到接近100％碳基化主要采用锗络合催化剂，助催化剂为碘化物因此，各国都重视锗和碘的回收据德国赫斯特公司发表的专利，它可使醋酸甲酯和甲醇碳基化产品液中的总碘量由2 X 10-6降低至5 X 10-12以下我国在这方面也取得了小试成果我国开发的固载化催化剂可以基本解决铐的流失问题草酸及乙二醇CO通过氧化偶联制草酸，也是一项新技术。

甲醇与亚硝酸(N2O3)反应生成亚硝酸甲酯，在Pd催化剂上实现氧化偶联，得到草酸甲酯，经水解后生成草酸；氧化产品中的NO再氧化成N2O3，循环使用这一过程实际并不消耗甲醇和亚硝酸，只是CO与O2和H20合成草酸若用乙醇代替甲醇，则可生成草酸二乙酯，再加氢即可制得乙二醇，乙醇可循环使用这是一条非石油原料合成乙二醇的路线日本目前已将合成气制乙二醇列为C1化学技术开发的基本方向之一日本工业技术院最近又获得了一项专利，它采用乙酞丙酮基二碳基锗作催化剂，合成气经液相反应制得乙二醇，产率可达17. 08 mol乙二醇／g原子铑我国中科院福建物构所在CO常压催化偶联合成草酸用催化剂的研制方面，进行了原料配比和各种空速条件对催化合成草酸二甲酯的研究，并优选了适宜的反应条件改进配制的Pd／a-Al2O3催化剂在常压、140℃、CO／CH3ONO=、空速3000 h-l条件下，时空收率达到999g/L·h该所并与福建石油化工设计院和福建南靖氨厂合作进行了规模为100t/a的合成氨铜洗回收CO、常压催化合成草酸二甲酯及水解制草酸的中试日本国立工业化学实验室开发了一种新的甲醇制乙二醇的工艺它采用氧化锗催化剂在常温常压下通过光辐射活化，将甲醇与丙酮的混合液直接合成为乙二醇，据称选择性可达80％。

甲醇碳基化制甲酸甲酯，再水解制甲酸德国Hu1s公司以甲醇和CO在叔二胺与乙烷作用下进行加压碳基化反应制得甲酸甲酯，转化率为％，选择性达％同时，该公司还开发了避免甲酸甲酯再酯化而制得无水甲酸甲酯的新工艺合成气制甲基叔丁基醚采用多组份催化剂，可从合成气制含60％异丁醇和40％甲醇的混合物，异丁醇脱水成异丁烯，从而可完成由合成气直接制取甲基叔丁基醚这是一条很值得重视的由天然气制取高辛烷值添加剂的技术路线气相法合成乙醇日本乙化学组合有关企业和研究所，目前已完成每日2. 2 kg的小试，在筛选催化剂的基础上，对以Rh／SiO，为母体的催化剂中添加各种金属对催化剂中Rh进行修饰，发现添加能促进CO解离的金属可提高催化剂活性，添加能促进加氢能力的金属可提高生成乙醇的活性和选择性小试证明，采用复合式催化剂时，乙醇选择性可达70％，乙醇时空收率为250g/h甲醇制醋酸乙烯美国哈康公司曾进行过从甲醇与醋酸出发制取醋酸乙烯的研究开发该工艺是首先将醋酸转化成醋酸甲酯，再进一步转化成二醋酸亚乙酯，经热分解后得到醋酸乙烯和醋酸，但距工业化。