第四章固体中的扩散2-副本.ppt

4.5 扩散热力学,目的：用化学势替代浓度作为广义的扩散驱动力，推导扩散方程的广义形式,1.Fick’s定律的普遍形式,单个原子在一维方向驱动力,受力作用，原子发生移动，其速度与力成正比,Bi比例系数为单位力作用下的速度，称为迁移率,扩散通量：,,分扩散系数为：,热力学因子,对于双组分体系,吉—杜公式,得到：,讨 论,（1）理想固溶体：γi=1 无限稀释固溶体， γi=a为常数 f=1，Di°= Bi°kT（2）均匀固溶体的自扩散 Di*= Bi*kT（3）扩散系数与热力学因子的关系 f＞0，下坡扩散→形成均匀的固溶体 f＜0，上坡扩散→形成两相混合物（4）达肯公式,4.6 影响扩散系数的因素,从扩散系数的关系式可以看到，影响因素有：温度、组分、结构、原子种类、扩散机制等1）温度与活化能： lnD=lnD0-Q/RT影响扩散活化能的因素：结构、扩散方向、扩散原子、机制等扩散系数对温度非常敏感：固相线附近10-8—10-9（空位）， 10-5—10-6（间隙），常温下降很大10-20—10-50（空位）lnD～1/T作图为一直线，斜率为-Q/R实际上，空位扩散有转折。

高温时为本征扩散，即通过本征空位进行扩散，活化能为△H*+△Hv；低温为非本征扩散，活化能为△H*例如：含微量CaCl2的NaCl晶体中，Na+的自扩散系数D与温度T的关系 主要原因是两种扩散活化能不同；弯曲或转折相当于从杂质控制的非本征扩散向本征扩散的转化 高温区为本征扩散; 低温区为非本征扩散表1 NaCl单晶中自扩散活化能,Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由实测值计算出的扩散活化能2） 组分的影响达肯公式俣野公式第三组分影响(Fe-C:Mo、W, D↓,Co,D↑) a) 高价杂质形成空位，D↑； b) 非本征扩散转变温度提高； c) 形成化合物，扩散系数↓（3）晶体结构对扩散系数的影响同一材料不同晶型: Dα-Fe/Dγ-Fe=280（910℃）扩散方向—各向异性（a和Q不同）固溶体类型,（4）气氛的影响,除了掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属氧化物例如FeO、NiO、CoO或MnO等扩散系数依赖于环境中的气氛。

①、金属离子空位,考虑平衡时[MM·]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]:,,将[VM’’]代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子扩散系数的贡献：,显然，若温度不变，对1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6；　　若氧分压PO2不变，lnD ~ 1/T 作图，则直线斜率负值为(ΔHM+ΔH/3)／R右图为实验测得氧分压与CoO中钴离子扩散系数的关系图,斜率为1／6说明理论分析与实验结果是一致的Co2+的扩散系数与氧分压的关系,②、氧离子空位,反应平衡常数：,以ZrO2-x为例，在高温下，氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生:,电荷平衡时[e’]=2[Vo’’]，,非化学计量空位对氧离子扩散系数贡献为：,,非化学计量氧化物中，除了本征缺陷空位、杂质缺陷空位，还有气氛改变所引起的非化学计量空位 对扩散系数的贡献，因此 lnD ～ 1/T 曲线，含两个转折点构成如图所示：图中有三条直线段，高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所致，而中温段则为非化学计量空位所致在缺氧的氧化物中扩散与温度关系示意图,,4.7.高扩散的路径,在晶体中，缺陷集中之地：位错、晶界、及表面等，原子or离子在此扩散更快，所以叫短路扩散or高扩散的路径。

多晶样品在低温时扩散系数比单晶样品快多晶样品的扩散系数大于单晶 样品的扩散系数，由于多晶样 品有晶界的存在一般：D表面>D晶界>D体 见下页图Why？应用:体样品（单晶、大的晶粒） 多晶、薄膜科技新闻---- 十种已问世的未来材料,特氟隆 超薄超导体 太阳能房顶 d3O凝胶 石墨烯巴基球隐形材料和隐声材料 透明材料（金属） 透光材料（墙体与玻璃纤维）气凝胶 ---来自SINA网 （2010年）,超薄超导体,在涉及超导体问题上，薄是开发者们追求的终极目标导电体越薄就越能散热:如果加热超过一定温度，很多材料会失去超导状态薄还能提高材料的弹性,石 墨 烯,钻石、巴克球、纳米管、碳纤维均已展示了碳作为“第六元素”的力量和荣耀石墨烯(Graphene) 是由单层碳原子构成的二维晶体，也是目前世界上最薄的材料且透明有一天，石墨烯可能会在大多数电脑应用中取代硅芯片和铜连接器，使我们现在的电脑看上去就像是原始的蒸汽动力工具透明材料,透明陶瓷：金属的柔韧性透明金属材料：铝,晶粒大小对晶界扩散、体扩散的影响,晶粒为正方形（L×L），晶界宽度为δ对应的体相扩散的面积为L2，晶界扩散的面积为2δL体相扩散通量和晶界扩散通量如右式,体相,晶界,,,相对大小比值,,以两者相对大小为1（贡献相当），对logL~Tm/T作图例如：按上法作图，从图上可以看出:a) 当T/Tm=1时，熔点附近，L=2μmb) T/Tm=0.6, L=440μm,c) 多晶样品，晶界贡献大d） L↓，晶界贡献↑；T ↑,体相贡献↑,Tm/T,4.8 形成化合物,A+B--→C假设1）ABC之间不互溶，且C由一个A和一个B组成2）反应物和产物要致密，接触良好3）只有一种反应产物C4）在等温下进行5）在反应层中及在物相界面保持局域稳态6）反应截面不变,,以化学势为梯度：,,对(3)微分,由1、2、4得,,对（5）进行移项，积分得： x2=2LA(μA-μºA)Vct=kt这里LA、 μA-μºA为常数，生成化合物的厚度符合抛物线规律。

讨论：1）金属的氧化锈蚀反应2）固相反应3）生成多种化合物,1）金属的氧化锈蚀反应,M(S)+n/2X2 → MXn反应速度遵守什么规律和以下因素有关：a）金属种类b）反应的时间阶段c）产物的致密程度d）温度e）相分压等对于薄层时(100nm):直线规律（如表面控制） 抛物线规律(体扩散控制）,锈蚀反应机理,(a)没有反应时状态(b)标记面在金属的界面处，如Fe1-yO、Cu2-yS等，金属离子移动(c)标记面在气体的界面处，如TiO2-y，氧离子移动界面在化合物中，两种离子都会移动2）固相反应,MgO+Al2O3 → MgAl2O4,＋,＋,3) 生成多种化合物,例子1：Fe中掺碳,二元合金扩散不形成两相混合区,1．在一定的温度下相律： f = c - p2 ．扩散过程进行中，系统没有达到平衡，f ≥ 13 ．C = 2 p < 2 即存在相数 p = 1,原因说法一,原因说法二,扩散能够不断向内进行，是因为材料内存在连续分布的化学位梯度，如果出现两相平衡，则此区域内的化学位梯度为０，扩散就不能进行，这将与事实相矛盾。

例子2：有中间相的反应扩散,Basic features,Diffusion is accompanied by reaction or phase transformation. In general, diffusion is rate-determining step while reaction take place instantaneously. For diffusion in binary systems there appear only a series of single phase, one adjacent to another, while mixed phase zone doesn’t appear.Concentrating changes abruptly at phase boundary.The phase boundaries and the width of each phase change parabolic ally with time.,Reaction Diffusion dynamics,1. Speed of interface,,2. Phase width,例子3：Fe中掺N,例子4：薄膜太阳能电池CIGS,CIGS薄膜太阳能电池结构,黄铜矿结构,CIGS薄膜材料的制备方法,真空工艺： 多源共蒸发法 溅射后硒化法 分子束外延法 化学气相沉积,非真空工艺： 电化学沉积 旋涂涂布法 丝网印刷法 喷墨打印法,硒化机理,实时原位X-衍射实验证明最重要的三个反应方程式 (A) CuSe+InSe =CuInSe2 (B) Cu2Se+2InSe+Se=2 CuInSe2 (C) Cu2Se+In2Se3=2 CuInSe2 Journal of Solid State Chemistry 179 (2006) 2394–2415,CuInSe2 phase formation during Cu2Se/In2Se3 interdiffusion reaction,Pseudobinary phase diagram of the Cu2Se and In2Se3 system,BSE image of Cu2Se/In2Se3 reaction couple annealed at 550 °C for 1.5 h,,the enlargement of the selected area,EPMA line scanning of the Cu2Se/In2Se3 diffusion couple,The growth of CIS phase followed diffusionalgrowth kinetics (k=x2/t) and the estimated kinetic parameter,k was 3.3×10-8 cm2/s.J. Appl. Phys., Vol. 87, No. 8, 15 April 2000,4.9 离子电解质扩散,离子晶体的缺陷结构（四种类型及补偿方式）离子运动的温度依赖性 本征扩散和非本征扩散离子扩散的微观机制 a) 机制:空位、间隙及亚晶格间隙机制 b) 化合物，对应的两套格点，两种离子扩散 c) 离子扩散可以用两种表示方法： ---电流 电学方法处理 ---物质 物质输运处理,,,电学公式,1、动力学公式：,动力学公式,2. 电学公式,mol为单位,,3、离子迁移率和迁移数,离子迁移率：μ=Vi/E ---单位电场作用下离子的迁移速度迁移率:Bi---单位力作用下速度离子迁移数：ti---离子电导在总电导中占的份数 如YSZ中ti=0.99，即是纯的离子导体。

>>,>>,4. 相关因子,f’=D*/Dr---相关因子（系数）, f’ ≤1D*--示踪扩散系数（没有浓度梯度下示踪原子的扩散 ）Dr---无规扩散，原子的跃迁是独立的，与历史无关（ Dσ--电导扩散可以看成为无序扩散 ）讨论a）间隙机制： f’ =1 间隙位置占据率极低，当原子移动时，周围是空的几率为1，每一步都可以看作是独立的，与历史无关b）空位机制：f’ ＜1 （1）离子运动总是顺着电场方向运动，与历史无关 （2）示踪原子运动与历史有关，回跳的几率最大，也叫记忆效应，所以D*＜Dσ。