热丝化学气相沉积(hfcvd)制备金刚石薄膜.doc

热丝化学气相沉积（热丝化学气相沉积（HFCVD）制备金刚石薄膜）制备金刚石薄膜摘要摘要：本文简要阐述了热丝 CVD 制备金刚石薄膜的技术原理，探讨了影响金刚石薄膜生 长的主要因素，并简要介绍了几种 CVD 制备金刚石薄膜的方法 关键词关键词：金刚石薄膜 热丝 CVD 化学气相沉积法 1. 引言 上世纪 80 年代初，欧美日等发达国家掀起了化学气相沉积合成金刚石膜新材料的研 究，到 90 年代，从理论上基本上摸清了化学气相沉积金刚石膜的生长机制，进入 21 世纪， 无论从沉积技术，加工技术还是应用方面都取得了极大的进展这期间，人们开发了热丝 CVD 法，直流等离子 CVD 法，射频等离子 CVD 法，微波等离子 CVD 法，直流电弧等离 子 CVD 法，火焰燃烧 CVD 法，甚至激光 CVD 法等，经过 20 多年的发展，就其产业化规 模和影响力来讲，微波 CVD 和热丝 CVD 为主要应用技术 2．金刚石的优点及应用 金刚石又名钻石，是碳的同素异构体，属于立方晶系，具有面心立方结构，典型的原子 晶体金刚石具有很多无与伦比的优异性能，机械特性、热学特性、透光性、纵波声速、 半导体特性及化学惰性等，在自然界所有的材料中均是首屈一指的。

2.1 电学性能 CVD 金刚石相对其它半导体材料具有禁带宽度大，介电常数小及较高的载流子迁移率 和极高的热导率，可作为高温半导体材料和发光材料[1,2]2.2 热学性能 CVD 金刚石膜具有高热导率、高绝缘电阻、极低热膨胀系数等特性，可作热沉处理 (室温下金刚石导热率为硅的 15 倍、铜的 5 倍)例如可制作微波管、激光二极管、列阵器 件、大功率集成电路等高功率密度电路元件散热片，从而提高该器件的功率寿命2.3 光学性能 CVD 金刚石膜透射光谱带最宽，对可见光与红外光透明、抗辐照损伤性强、耐腐蚀和 耐磨损等特性，可用作窗口材料(如 X 光窗口、红外窗口等)和磁盘、光盘、透镜、窗口、 紫外激光器、毫米波天线罩等保护涂层2.4 机械性能 CVD 金刚石膜具有高硬度和耐磨性，可制备高性能工具，高强度耐磨材料但是由于自然界中金刚石储量极少，并且开采也非常困难，因此价格昂贵，而且无论 天然金刚石还是高温高压下合成的人造金刚石都是离散的颗粒状，应用范围受到了很大限 制近几年，发达国家对化学气相沉积(简称 CVD)金刚石膜制备及应用开发研究进行了大 量投资由于 CVD 金刚石制造成本低，可以大面积化、曲面化，而且其厚度可按需要从 不足 1μm 直至数毫米，而且制备出的 CVD 金刚石薄膜物理性和天然金刚石基本相同或接 近，化学性质完全相同，使金刚石的应用领域大大扩大。

3. CVD 金刚石薄膜的制备方法 CVD 金刚石薄膜的制备方法全称低压化学气相沉积金刚石法，近十年来已取得了重大 进展 通过比较不同的 CVD 方法沉淀金刚石的特点可知，热丝 CVD 法具有技术成本较低， 工艺参数可控性好，设备简单，易于大面积生长等优势，目前直径和厚度已达 300mm 和 2mm 以上，该方法在涂层方面取得很好的成绩，代表性的企业有美国的 SP3、Crystallame、CVD-diamond、Diamonex、DDK 等公司 4. 热丝化学气相沉积法（HFCVD） 热丝 CVD 法是在基片表面的附近用 Φ0.15mm 左右螺旋钨丝通电加热、钨丝温度控制 2000～2200℃真空室压力控制 40 乇左右，基片温度控制在 700～1000℃左右，基片与钨 丝距离 l＜10mm，然后通入 CH4 和 H2 混合气体，使它们激发离解，从而在基片表面生成 金刚石 热丝 CVD 法沉淀金刚石的影响因素有：衬底（基片）材料 及其预处理、沉积气源 （主要指碳浓度） 、灯丝及衬底温度、灯丝到衬底的距离、气体压强和氢原子在沉积过程中 的作用等等在这里分别就衬底材料、碳源浓度、衬底温度、灯丝温度和工作气压对 CVD 金刚石生长的影响做简单的了解 4.1 衬底材料 基片材料是影响金刚石膜成核生长的关键因素之一。

选择基材过程中，一般遵循这几 点：⑴所选基材易在该基材表面生成该种基材碳化物的材料，如 Ti、Zr、Mo、W、Si,金刚 石等，在它们表面就易形成 TiC、ZrC、MoC、WC、SiC 等基材碳化物⑵所选基材膨胀 系数或晶格结构与金刚石尽量接近或差别不大，否则，沉积生长的膜层就会因受热膨胀过 大、过小造成膜层剥离和龟裂⑶所选基材可被腐蚀去除，以利于制备出纯金刚石膜 4.2 碳源浓度 金刚石的形核必须在一定碳浓度下才能进行，不同的碳源浓度对金刚石的晶核显露及 金刚石成膜质量都有很大影响碳浓度太低使形核无法进行，而浓度太高将造成石墨和非 晶碳的大量生成，表面反应和成核过快，使金刚石不纯，碳浓度还强烈影响金刚石的形核 密度，适中的浓度可获得高的形核密度和形核质量，目前金刚石的形核的碳浓度范围在 0.5%~5%之间，实际操作中，需要调节形核浓度和成膜浓度工艺，一般成膜生长时碳源浓度高些 4.3 衬底温度 基片温度同样对成膜质量有很大影响，温度过高或过低都会引起非晶碳和石墨相的形 成当基片温度过低时（小于 500℃） ，沉积的膜层，含有较高的类金刚石结构，这是因为 过低的温度，形成了非晶碳和石墨所致，同时也造成了 H2 离解成氢原子对石墨相的刻蚀 作用不足，也是产生含有类金刚石结构的主要原因。

当基片温度过高，部分的金刚石被气 化而不能连续成膜不同的反应气源，其适合的基片温度略有不同，对于 CH3COCH3-H2 系统，适宜的基片温度为 650~700℃左右，当气源为 C2H5OH-H2 时，基片温度应更高一 些，当气源为 CH4-H2 系统时，基片温度一般为 750-900℃都可以得到较好的金刚石薄膜 4.4 灯丝温度 灯丝温度一般为 2200℃左右，当热丝温度过低（约 1600℃） ，不仅沉积速率低，而且 金刚石的成份大幅降低只有在适中的较高温度下才能获得较为理想的金刚石膜，这是因 为较高的温度条件下，产生了过饱和 H,CH3-,OH-等活性原子，这就有了生长金刚石的必要 条件，当热丝温度太高时，热丝表面形成的碳化物层会产生挥发，污染衬底上的金刚石膜， 另外，因温度超过 1200℃金刚石将会发生石墨化，所以衬底温度应保持在 1100℃以内 4.5 工作气压 气压升高，分子平均自由程减小，原子间的平均自由程减小，就使得等离子体中的电 子温度降低，因而气源分子被电子离解的作用就减小，降低了电离率与此同时，真空沉 积室内反应气体的分子数增多，增加了电子碰撞各种气体基团的机会，使碰撞复合的几率 增大。

Harris[8]用热丝法研究气压与金刚石膜生长速率时发现，在几千帕左右的压力下， 金刚石的生长速率达到最大 5.结束语 近年来我国 CVD 金刚石技术研究取得了很大进步，一些 CVD 工具产品正逐步进入不 同应用领域热丝 CVD 技术在我国已经比较成熟，尤其热丝厚膜技术，直径已达 φ（150-200）mm,厚度可达 0.5~3mm,涂层技术亦已成熟作为一门新兴的技术，我们还需 要大量的工作要做，热丝 CVD 技术核心在热丝不排布方式和设备的设计，同国外相比， 有一定差距；生产成本较高，产品应用多集中在高技术领域，人们对金刚石膜的了解远不 及对 HPHT 金刚石，产品“平民化“转变还不容易被市场接受参考文献： [1]方静华，项金钟，周桢来等，纳米金刚石薄膜的制备特点及特性[J]．材料导报， 2003，17(10)：44-46. [2]戴达煌，周克松．金刚石薄膜沉积制备工艺与应用[M]．北京：冶金工业出版社，2001 [3]杨什娥，李会军，边超等．CVD 金刚石膜生长过程的 Raman 分析[J]．真空与低温， 2002，8(2)：90-92． [4]彭仕魁，匡同春，成晓玲等．金剐石膜成分、微结构和力学性能的表征[J]．硬质合金， 2001，18(4)：222—224． [5]赵建平，王曦，智颖．非晶金刚石薄膜的制备及其性能研究[J]．功能材料与器件学报， 1997，3(1)：67—71． [6]唐伟忠．薄膜材料制备原理、技术及应用[M]．北京：冶金工业出版社，2003． [7]张志明，莘海维，戴永兵等．热丝 CVD 法生长纳米金刚石薄膜的研究[J]．微细加工技 术，2003,(1)：28—33． [8]HIRONMLCHI Y，CEDRIC M，YOSHINORI K．Synthes is of nanocrystal 1 ine diamond films using microwave plasma CVD[J]．Diamond and Related Materials，2001，10(9-10)：1588-1591．。