离子选择性电极种类和特性.ppt

第四章 电化学分析法 第二节 离子选择性电极的 种类和特性 一 离子选择性电极 的种类和结构 二 离子选择电极的 特性 一 离子选择性电极的种类和结构 1976年 国际纯粹与应用化学联合会 IUPAC 按敏感 膜的组成和结构 推荐将离子选择性电极分为以下几类 刚性基质电极 H Li 流动载体电极 液膜 冠醚 敏化电极 气敏电极 氨电极 硫化氢电极 酶电极 葡萄糖电极 组织电极 晶体膜 电极 原电极 非晶体 膜电极 均相膜电极 LaF Ag2S 非均相膜电极 Ag2S CuS 离子 选择 电极 1 晶体膜电极 氟电极 敏感膜 氟化镧单晶 掺有EuF2 的LaF3单晶切片 内参比电极 Ag AgCl电极 管内 内参比溶液 0 1 mol L NaCl 0 1 mol L NaF 混合溶液 F 用来控制膜内表面的电位 Cl 用以固定内参比电极的 电位 原理 LaF3的晶格中有空穴 在晶格上的F 可以移入晶格邻近 的空穴而导电 对于一定的晶体膜 离子的大小 形状和电 荷决定其是否能够进入晶体膜内 故膜电极一般都具有较高 的离子选择性 当氟电极插入到含有F 的溶液中时 F 在晶体膜表面进 行交换 如果溶液中的F 活度较高 则溶液中的F 进入晶体 反之 晶体表面的F 进入溶液 由此产生的膜电势与溶液 中的F 活度的关系 可用能斯特方程来表示 25 时 E膜 K 0 059 lgaF K 0 059 pF 具有高选择性 需要在pH5 7之间使用 pH高时 溶液中的OH 与氟化镧晶体膜中的F 交换 pH较低时 溶液中的F 生成HF或HF2 2 刚性基质电极 玻璃膜电极 1 构造 内参比电极 Ag AgCl电极 内参比液 0 1mol L HCl 膜 敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜 厚度约为0 05mm 2 响应机理 GlGl NaNa HH Gl Gl HH NaNa 水浸泡时 表面的Na 与水中的H 交换 表面形成水合硅胶层 玻璃电极使用前 必须在水溶液中浸泡 玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡 形成一个三层结构 即中间的干 玻璃层和两边的水化硅胶层 浸泡后的玻璃膜示意图 水化硅胶层具有界面 构成单独的一相 厚度一般为0 01 10 m 在水化层 玻璃上的Na 与溶液中的H 发生离子交换而产生相 界电位 即道南电位 水化层表面可视作阳离子交换剂 溶液中H 经水化层扩散至干 玻璃层 干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子 离子的相 对移动产生扩散电位 两者之和构成膜电位 玻璃膜电位 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液 水合硅胶层表面与溶液 中的H 活度不同 形成活度差 H 由活度大的一方向活度小的一 方迁移 平衡时 H 溶液 H 硅胶 E内 k1 0 059 lg a2 a2 E外 k2 0 059 lg a1 a1 a1 a2 外部试液 电极内参比溶液的H 活度 a 1 a 2 玻璃膜外 内水合硅硅胶层表面H 活度 k1 k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数 由于玻璃膜内 外表面的性质基本相同 则 k1 k2 a 1 a 2 E膜 E外 E内 0 059 lg a1 a2 由于内参比溶液中的H 活度 a2 是固定的 则 E膜 K 0 059 lg a1 K 0 059 pH试液 讨论 1 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系 式中K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数 2 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和 3 不对称电位 E膜 E外 E内 0 059 lg a1 a2 如果 a1 a2 则理论上E膜 0 但实际上E膜 0 产生的原因 玻璃膜内 外表面含钠量 表面张力以及机 械和化学损伤的细微差异所引起的 长时间浸泡后 24hr 恒定 1 30mV E膜 K 0 059 lg a1 K 0 059 pH试液 4 高选择性 膜电位的产生不是电子的得失 其它离子 不能进入晶格产生交换 当溶液中Na 浓度比H 浓度高1015 倍时 两者才产生相同的电位 5 酸差 测定溶液酸度太大 pH10产生误差 主要是Na 参与 相界面上的交换所致 7 优点 是不受溶液中氧化剂 还原剂 颜色及沉淀的影 响 不易中毒 8 缺点 是电极内阻很高 电阻随温度变化 3 流动载体膜电极 液膜电极 钙电极 内参比溶液 Ca2 水溶液 液膜 内外管之间 0 1mol L二 癸基磷酸钙 液体离子交换剂 的苯 基磷酸二辛酯溶液 其极易扩散进入微孔膜 但不溶 于水 故不能进入试液溶液 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间来回迁移 传递 钙离子 直至达到平衡 由于Ca2 在水相 试液和内参比溶液 中的活度与有机相中的活度差异 在两相之间产生相界电位 钙电极适宜的pH范围是5 11 可测出10 5 mol L的Ca 2 液膜两面发生的离子交换反应 RO 2POO 2Ca 2 RO 2POO Ca2 有机相 有机相 液相 4 敏化电极 敏化电极是指气敏电极 酶电 极 细菌电极及生物电极等 1 气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极 结构特点 在原电极上覆盖一层膜 或物质 使得电极的选择性提高 对电极 指示电极与参比电极组 装在一起 试样中待测组分气体扩散通过透气膜 进入离子选择电 极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内 使液层内离子选择 电极敏感的离子活度变化 则离子选择电极膜电位改变 故 电池电动势也发生变化 气敏电极也被称为 探头 探测器 传感器 气敏电极一览表气敏电极一览表 2 酶电极 基于界面酶催化化 学反应的敏化电极 酶特性 酶是具有 特殊生物活性的催化剂 对反应的选择性强 催化效率高 可使反应 在常温 常压下进行 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物 CO2 NH3 NH4 CN F S2 I NO2 酶催化反应 CO NH2 2 H2O 2NH3 CO2 氨电极检测 尿酶 葡萄糖氧化酶 氨基酸氧化酶 葡萄糖 O2 H2O 葡萄糖酸 H2 O2 氧电极检测 R CHNH2 COO O2 H2 O R COCOO NH4 H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测 或进一步氧化放出CO2 用气敏电极检测 组织电极 特性 以动植物组织为敏感膜 制作关键 生物组织膜的固定 通 常采用的方法有物理吸附 共价附 着 交联 包埋等 兔肝切片 内电 解液 内透气膜 鸟嘌呤 优点 a 来源丰富 许多组织中含有大量的酶 b 性质稳定 组织细胞中的酶处于天然状态 可发挥 较佳功效 c 专属性强 d 寿命较长 e 制作简便 经济 生物组织具有一定的机械性能 组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表 1 膜电位及其选择性 若测定离子为i 电荷为ni 干扰离子为j 电荷为nj 考虑到共存离子产生的电位 膜电位的一般式可写成为 二 离子选择性电极的特性 共存的其它离子也能产生一定的膜电势 如pH电极对 Na 也有响应 只是响应程度较低 而钙流动膜电极对Ca2 和 Mg2 的响应几乎相同 讨论 a 对阳离子响应的电极 K后取正号 对阴离子响应的 电极 K后取负号 b Ki J称之为电极的选择性系数 其意义为 在相同的测定条件下 待测离子和干扰离子 产生相同电位时待测离子的活度 i与干扰离子活度 j的比值 Ki j i j ni nj c 通常Ki j 1 Ki j值越小 表明电极的选择性越高 例如 Ki j 0 001时 意味着干扰离子j 的活度比待测离 子 i 的活度大1000倍 时 两者产生相同的电位 d 选择性系数严格来说不是一个常数 在不同离子活度条 件下测定的选择性系数值各不相同 e Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定 电极的适用范围 2 线性范围和检测下限 线性范围 AB段对应的检测离子的 活度 或浓度 范围 级差 AB段的斜率 S 活度相差一数量级时 电位改 变值 理论上 S 2 303 RT nF 25 时 一价离子S 0 0592 V 二价离子S 0 0296 V 离子电荷数越大 级差越小 测定 灵敏度也越低 电位法多用于低价离子测定 标准曲线 以离子活度 浓度 的对数作横坐标 以离子选择电 极的电极电位作纵坐标得到的曲 线 3 响应时间 是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电 位值达到稳定值的95 所需的时间 检测下限 图中交点M对应的测定离子的活度 或浓度 离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液 1 0mol L 高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重 也不易获得稳定的液接 电位 例1 用pNa玻璃膜电极 KNa K 0 001 测定pNa 3的试 液时 如试液中含有pK 2的钾离子 则产生的误差是多少 解 例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数 KNO SO 2 4 1 10 5 用此电极在1 0mol L硫酸盐介质 中测定硝酸根 如果要求测量误差不大于5 试计算可以测 定的硝酸根的最低活度为多少 解 NO SO aSO n i n j aNO 5 aNO 4 1 10 1 0 5 aNO 8 2 10 mol L 测定的硝酸根离子的活度应大于8 2 10 4mol L 选择内容 第一节 电化学分析概述 第二节 电极的结构与原理 第三节 电位分析法 第四节 电解与库仑分析法 第五节 极谱与伏安分析 第六节 电导分析法 结束 。