chapter3环烷烃.ppt
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含碳环状化合物含碳环状化合物脂环化合物脂环化合物芳香化合物芳香化合物 杂环化合物杂环化合物环烃环烃—由碳氢两种元素组成的环状化合物由碳氢两种元素组成的环状化合物 (包括脂环烃和芳烃包括脂环烃和芳烃) Chapter 3 Alicyclic Hydrocarbons第三章第三章 脂环烃脂环烃 分类和命名分类和命名桥、螺环烃的命名桥、螺环烃的命名结构和结构和构象构象小环烷烃的特殊性小环烷烃的特殊性化学性质化学性质本章重点介绍脂环烃本章重点介绍脂环烃 1.根据饱和度可分为根据饱和度可分为： 饱和脂环烃、不饱和脂环烃2. 据碳环数目可分为：据碳环数目可分为： 单环； 双环和多环: 联环 (两环通过C-C单键连接） 桥环（两个环共用两个C原子）； 螺环（两个环共用一个C原子）3. 根据环大小可分为：根据环大小可分为： 大环（12个以上C原子的环）； 中环（8-12个C原子的环）； 普通环（5-7个C原子的环）； 小环（3-4个C原子的环）。
一. 脂环烃的分类：3.1 脂环烃的分类和命名 脂环烃的分类脂环烃的分类 二、同分异构二、同分异构 (Isomerism)构造异构构造异构——分子中原子的排列顺序不同分子中原子的排列顺序不同 (由链的长由链的长 短和侧链或官能团位置的不同引起短和侧链或官能团位置的不同引起)立体异构立体异构——分子中原子的排列顺序相同分子中原子的排列顺序相同,但是原子但是原子 或原子团在空间伸展方向不同或原子团在空间伸展方向不同 (顺反或几何异构顺反或几何异构, 对映异构对映异构, 非对映非对映 异构异构, 构象异构等构象异构等) 同分异构同分异构 (Isomerism)1 . 碳环（碳架）异构碳环（碳架）异构 2. 立体异构：立体异构： 顺反异构 (Cis-Trans-Isomerism)、对映异构和构象异构 三三. . 脂环烃的命名（系统命名）脂环烃的命名（系统命名）单环烃单环烃: 一般以环为母体命名一般以环为母体命名1.环烷烃命名：环碳原子数前加词头环烷烃命名：环碳原子数前加词头“环环”，命名，命名“环环”某烷某烷。
2.取代环烷烃命名：环上有取代基时，取代基位次要尽可能最小，编号从小取代环烷烃命名：环上有取代基时，取代基位次要尽可能最小，编号从小基团开始基团开始3. 顺、反异构体命名：顺、反异构体命名： “环环”某烷前加某烷前加“顺顺”或或“反反”4.含不饱和键的脂环烃命名：依据碳环数命名为含不饱和键的脂环烃命名：依据碳环数命名为环烯或环炔环烯或环炔，编号从双，编号从双 键开始编号：键开始编号： 5. 如环上取代基复杂，可把碳环当做取代基如环上取代基复杂，可把碳环当做取代基3-甲基甲基-4-环丙基庚烷环丙基庚烷6. 还有很多复杂环状化合物命名困难，常用俗名，象立方烷、棱烷、金刚烷还有很多复杂环状化合物命名困难，常用俗名，象立方烷、棱烷、金刚烷立方烷立方烷棱烷棱烷3-环已基戊烷环已基戊烷 二环二环 [3.2.1] 辛烷辛烷2,7,7-三甲基二环三甲基二环[2.2.1] 庚烷庚烷桥头碳原子：两环共用的碳原子桥头碳原子：两环共用的碳原子桥：两个桥头碳原子之间的碳链桥：两个桥头碳原子之间的碳链1)双环桥环烃命名双环桥环烃命名双环双环: 双环烃分子的碳架中含有两个碳环的烃双环烃分子的碳架中含有两个碳环的烃联环联环 桥环桥环 螺环螺环 稠环稠环从桥头碳开始从桥头碳开始, 依次由大环依次由大环(最长桥最长桥)到另一桥头碳再经中环到另一桥头碳再经中环(次长桥次长桥),最最后到小环碳后到小环碳 (最短桥最短桥) 依次编号。
如有取代基，则使取代基位次最小依次编号如有取代基，则使取代基位次最小(多取代基则遵循取代基数次和最小原则多取代基则遵循取代基数次和最小原则) 螺碳原子：两个碳环共用的碳原子螺碳原子：两个碳环共用的碳原子2) 螺环烃螺环烃—两个环共用一个碳原子的环烃两个环共用一个碳原子的环烃螺螺[4.5]癸烷癸烷 5-甲基螺甲基螺[3.4]辛烷辛烷从最靠近从最靠近螺环的小环上的碳原子螺环的小环上的碳原子开始开始,依次由依次由小环经螺碳小环经螺碳原子原子到到大环对碳大环对碳原子编号原子编号.如有取代基如有取代基, 则使取代基位次最小则使取代基位次最小(多取代基则遵循取代基数多取代基则遵循取代基数次和最小原则次和最小原则) 3–2 环烷烃的燃烧热与环的稳定性环烷烃的燃烧热与环的稳定性燃烧热燃烧热 (△ △Hc) 测定数据表明：烷烃分子每增加一个—CH2—，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值— 658.6 kJ/mol 环烷烃可以看作是数量不等的—CH2—单元连接起来的化合物 但不同环烷烃中的单元但不同环烷烃中的单元—CH2—的燃烧热却因的燃烧热却因环的大小有着明显的差异环的大小有着明显的差异 一些环烷烃的燃烧热一些环烷烃的燃烧热单元单元CH2的燃烧热的燃烧热↑，环的稳定性，环的稳定性↓。
3–3 环烷烃的结构环烷烃的结构一一. Baeyer 理论理论 —— 张力学说（张力学说（1885年提出）年提出） 平面环烷烃键角 与正常键角的差值 (109.5 )环丙烷: 键角 60 49.5 环丁烷: 键角 90 19.5环戊烷: 键角 108 1.5环己烷: 键角 120 - 10.5环的稳定性（燃烧热实验）：环的稳定性（燃烧热实验）： 环己烷环己烷 ＞＞ 环戊烷环戊烷 ＞＞ 环丁烷环丁烷 ＞环丙烷＞环丙烷不能解释环己烷不能解释环己烷, 环戊烷等的稳定性环戊烷等的稳定性 Baeyer张力学说中的错误张力学说中的错误: ① 假设所有的环都是平面环不符合实际② 仅考虑角张力而忽视了其他的张力如扭曲张力等 由此可见：由此可见：(1) 键的重叠程度小，稳定性差键的重叠程度小，稳定性差 , 形成形成弯曲键弯曲键;(2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可 能性，故具有不饱和烯烃的性质。
能性，故具有不饱和烯烃的性质二二. 近现代结构理论近现代结构理论——现代共价键的概念现代共价键的概念 成环成环C以以sp3杂化杂化据量子力学计算,环丙烷分子中： 碳环的键角为105.5°； H－C－H键角为114°环丙烷结构环丙烷结构 三三. 其它环烷烃结构其它环烷烃结构1．环丁烷．环丁烷 ① C-C键也是弯曲的键角115°. ② 构象：四个C原子不在同一平面蝶式蝶式为稳定构象2．环戊烷．环戊烷① 键角：108°，接近109.5°比较稳定② 构象：五个C原子也不在同一平面 信封式信封式为稳定构象 4．．中中级级脂脂环环烃烃（（8-12C原原子子环环））：：C原子都不在同一平面内，分子内由于H原子较拥挤，有较大的原子间斥力，因此体系能量较高，稳定性比大环略差一些5．．大大环环化化合合物物都都较较稳稳定定（（12个个C以以上上的的环环））：：经X-射线分析，分子呈皱折状，C原子间的键角接近正常的四面体键角，无张力3．环已烷．环已烷① 键角： 109.5°无张力环，很稳定 ② 构象： 六个C原子也不在同一平面。
椅式椅式稳定性大于船式 椅式椅式 船式船式 由于单键的旋转而产生分子中的原子或基团在空间的不同排列叫构象四四. 环已烷及其衍生物的构象环已烷及其衍生物的构象1．环已烷的构象．环已烷的构象① 椅式构象Newman投影式 透视式 ② 船式构象 透视式 Newman投影式 ③ 椅式与船式 椅式是稳定的构象椅式是稳定的构象 ④ a 键和e 键 在椅式构象中的两种类型 a键：直立键键：直立键(竖键竖键) (axial bonds) e键：平伏键键：平伏键(横键横键) (equatorial bonds) 2．取代环已烷的构象．取代环已烷的构象 ① 单取代环己烷：取代基在取代基在e 键上键上 的是稳定构象的是稳定构象② 二取代环已烷：e 键取代基多的构象更稳定键取代基多的构象更稳定 (E = 7.1 kJ /mol) ③ ③ 多多取代环已烷：取代环已烷：e 键取代基越多的构象越稳定键取代基越多的构象越稳定④④ 环有不同取代基：环有不同取代基：大取代基在大取代基在e键的构象最稳定键的构象最稳定 十氢化萘十氢化萘二环二环[4.4.0]癸烷癸烷顺式顺式 反式反式 金刚烷金刚烷由四个椅式构象形成的一个立方笼形结构的烃由四个椅式构象形成的一个立方笼形结构的烃,分子分子中仅比环己烷多四个碳原子和四个氢原子中仅比环己烷多四个碳原子和四个氢原子, 分子式为分子式为C10H16. 3–4 化学性质化学性质 1．开环反应．开环反应① 催 化 加氢 ② 加卤素③ 加卤化氢 注意：注意：加氢卤酸，环丙烷常温可反应；环丁烷与卤素或氢加氢卤酸，环丙烷常温可反应；环丁烷与卤素或氢溴酸常温不反应，需加热才能反应。
溴酸常温不反应，需加热才能反应符合马氏规则符合马氏规则 2．氧化反应．氧化反应 ① 环烯烃可被KMnO4，O3等氧化，和烯烃相似 ② 环烷烃在一般条件下与KMnO4，O3不起反应 环丙烷易起开环加成反应，但对氧化剂较稳定 3．取代反应．取代反应×× ×× •两类：链状化合物的两端连接成环；由环状化合物改变官能团而得•一、分子内的偶联方法：•二、Diels-Alder (狄尔斯-阿德耳)反应3-5 脂环烃的制法脂环烃的制法 三、卡宾合成法三、卡宾合成法四、脂环烃之间的转化四、脂环烃之间的转化 。
