理论有机化学饱和碳原子上的亲核取代反应ppt课件.pptx

第七章第七章 亲核取代反应亲核取代反应1 1 亲核取代反应的亲核取代反应的S SN N1 1和和S SN N2 2历程历程 - X - OH - R3CX R3C + R3COH S SN N1 1亲核取代反应机理亲核取代反应机理 反应机理：反应机理：第一步第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:过渡态过渡态 T1第二步第二步 叔丁基正离子与亲核试剂叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用作用：第一步是决定反应速率的一步第一步是决定反应速率的一步过渡态过渡态 T2T1T2E2E1(CH3)3CBr + H2O(CH3)3COH + HBr反应进程反应进程能量能量叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线E1 E2碳正离子为碳正离子为反应中间体反应中间体 单分子亲核取代反应机理单分子亲核取代反应机理 亲核试剂从背后进攻碳正离子亲核试剂从背后进攻碳正离子+NuNu构型翻转构型翻转构型保留构型保留NuNuCH3PhCl+(S)氯代乙苯氯代乙苯 平面构型平面构型 (S)苯乙醇苯乙醇 (R)苯乙醇苯乙醇 (49%) (51%)多于多于 50% 少于少于 50%外消旋产物外消旋产物S SN N1 1反应的特征反应的特征动力学：动力学： 一级反应一级反应 V=kRXV=kRX立体化学：立体化学： 产物是外消旋体产物是外消旋体 dl-dl-中间体：中间体： 碳正离子碳正离子 R R3 3C C+ +能量变化：能量变化： 两个能垒两个能垒 E E1 1+ +E E2 2 OH- R - X-RCH2X HO C X RCH2OH H HS SN N2 2 亲核取代反应机理亲核取代反应机理-双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)机理机理(substitution nucleophilic bimolecular) 反应速率：反应速率： = kCH3BrOH二级反应二级反应过渡态过渡态(transition state)E反应进程反应进程能能量量溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线双分子亲核取代反应机理双分子亲核取代反应机理 Nu: 是从是从L的背后沿着键中心线进攻中心的背后沿着键中心线进攻中心C原子原子 中心中心C原子为手性中心时，发生原子为手性中心时，发生Walden 转化。

转化S)2碘辛烷碘辛烷(R)2碘碘(128I)辛烷辛烷SN2反应的立体化学特征为中心反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转原子的构型反转S SN N2 2 反应的特征反应的特征动力学：动力学： 二级反应二级反应 V=kRXV=kRX- -OHOH立体化学：立体化学： 产物构型反转产物构型反转 R LR L中间体：中间体： 只有过渡态只有过渡态 HO C XHO C X 能量变化：能量变化： 一个能垒一个能垒 E E -离子对离子对 SNi反应反应(分子内亲核取代）分子内亲核取代） substitution nucleophilic internalRCH2OH+ ClSClOHClRCH2OSOCl醇与亚硫酰氯的反应在乙醚作为溶剂时所得卤代烷构型保持醇与亚硫酰氯的反应在乙醚作为溶剂时所得卤代烷构型保持醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进，所得卤代烷构型翻转弱碱的作用下进，所得卤代烷构型翻转弱碱的加入利于平衡向右移动弱碱的加入利于平衡向右移动SN2反应：反应： 产物的构型发生翻转产物的构型发生翻转 溶剂化离子对学说溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，反应是一个连续的过程，S SN N1 1和和S SN N2 2是其中两种极端情况。

是其中两种极端情况 溶剂化离子对学说溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，反应是一个连续的过程，S SN N1 1和和S SN N2 2是其中两种极端情况是其中两种极端情况 RL 分子 溶剂化离子对学说溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，反应是一个连续的过程，S SN N1 1和和S SN N2 2是其中两种极端情况是其中两种极端情况 RL R+ | L- 分子 溶剂介入分子 溶剂化离子对学说溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，反应是一个连续的过程，S SN N1 1和和S SN N2 2是其中两种极端情况是其中两种极端情况 RL R+ | L- R+ | L- 分子 溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 溶剂化离子对学说溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，反应是一个连续的过程，S SN N1 1和和S SN N2 2是其中两种极端情况是其中两种极端情况 RL R+ | L- R+ | L- R+ + L- 分子 溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子 溶剂化离子对学说溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，反应是一个连续的过程，S SN N1 1和和S SN N2 2是其中两种极端情况是其中两种极端情况。

RL R+ | L- R+ | L- R+ + L- 分子 溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子 X- RX SN2 构型反转 溶剂化离子对学说溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，反应是一个连续的过程，S SN N1 1和和S SN N2 2是其中两种极端情况是其中两种极端情况 RL R+ | L- R+ | L- R+ + L- 分子 溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子 X- X- RX RX SN2 SN1 构型反转 外消旋体 溶剂化离子对学说溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，反应是一个连续的过程，S SN N1 1和和S SN N2 2是其中两种极端情况是其中两种极端情况 RL R+ | L- R+ | L- R+ + L- 分子 溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子 X- X- X- RX RX RX SN2 SN1+SN2 SN1 构型反转 外消旋体3 3 影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素反应物结构、离去基团反应物结构、离去基团试剂的亲核性、溶剂的影响试剂的亲核性、溶剂的影响 通过电子效应和空间效应分析，可以通过电子效应和空间效应分析，可以推出答案。

书上有很多数据表推出答案书上有很多数据表SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH SN2 OH- R - X-RCH2X HO C X RCH2OH H H-影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物 推电子力强推电子力强SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH SN2 OH- R - X-RCH2X HO C X RCH2OH H H-影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物 推电子力强推电子力强影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物 推电子力强推电子力强很有利很有利影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物 推电子力强推电子力强很有利很有利影响不大影响不大影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物 推电子力强推电子力强很有利很有利影响不大影响不大 空间位阻大空间位阻大SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH SN2 OH- R - X-RCH2X HO C X RCH2OH H H-影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物 推电子力强推电子力强很有利很有利影响不大影响不大 空间位阻大空间位阻大影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物 推电子力强推电子力强很有利很有利影响不大影响不大 空间位阻大空间位阻大有利有利影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物 推电子力强推电子力强很有利很有利影响不大影响不大 空间位阻大空间位阻大有利有利很不利很不利 苯甲型和烯丙型卤化物进行苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或或SN2反应，活性都较高。

反应，活性都较高 在在SN1反应中反应中(中间体中间体)：在在SN2反应中反应中(过渡态过渡态)： 下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？反应？ (B) (A) 下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？反应？ (B) (B)影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物 推电子力强推电子力强很有利很有利影响不大影响不大 空间位阻大空间位阻大有利有利很不利很不利亲核试剂亲核试剂影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物 推电子力强推电子力强很有利很有利影响不大影响不大 空间位阻大空间位阻大有利有利很不利很不利亲核试剂亲核试剂碱性强碱性强SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH SN2 OH- R - X-RCH2X HO C X RCH2OH H H-常见亲核试剂的亲核能力：常见亲核试剂的亲核能力：亲亲核核能能力力递递减减亲核试剂的影响亲核试剂的影响 试剂的亲核性愈强，浓度愈大，愈利于试剂的亲核性愈强，浓度愈大，愈利于SN2反应进行反应进行。

碱性：夺取质子的能力；碱性：夺取质子的能力；亲核性：与中心亲核性：与中心C原子的结合能力原子的结合能力碱性：碱性：亲核性：亲核性：(a)具有相同原子的具有相同原子的 Nu:, 在极性溶剂在极性溶剂 中，中，其碱性其碱性愈强，愈强，亲核性亲核性也愈强b) 当亲核试剂的亲核原子是同族原子时，当亲核试剂的亲核原子是同族原子时， 可极化度愈大，亲核性愈强可极化度愈大，亲核性愈强c) 当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时， 原子序数愈大，亲核性愈弱原子序数愈大，亲核性愈弱影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物 推电子力强推电子力强很有利很有利影响不大影响不大 空间位阻大空间位阻大有利有利很不利很不利亲核试剂亲核试剂碱性强碱性强影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物 推电子力强推电子力强很有利很有利影响不大影响不大 空间位阻大空间位阻大有利有利很不利很不利亲核试剂亲核试剂碱性强碱性强稍不利稍不利影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物 推电子力强推电子力强很有利很有利影响不大影响不大 空间位阻大空间位阻大有利有利很不利很不利亲核试剂亲核试剂碱性强碱性强稍不利稍不利很有利很有利影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物 推电子力强推电子力强很有利很有利影响不大影响不大 空间位阻大空间位阻大有利有利很不利很不利亲核试剂亲核试剂碱性强碱性强稍不利稍不利很有利很有利体积大体积大SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH SN2 OH- R - X-RCH2X HO C X RCH2OH H H-影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物 推电子力强推电子力强很有利很有利影响不大影响不大 空间位阻大空间位阻大有利有利很不利很不利亲核试剂亲核试剂碱性强碱性强稍不利稍不利很有利很有利体积大体积大影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素影 响 因 素SN1SN2反应物反应物 推电子力强推电子力强很有利很有。