X射线粉末衍射法测定晶胞常数教案邱金恒物理化学实验教案.doc

南京大学化学化工学院 物理化学实验教案 邱金恒实验二十九实验二十九 X 射线衍射法测定晶胞常数射线衍射法测定晶胞常数——粉末法粉末法一．实验目的和要求一．实验目的和要求1、了解 X 射线衍射仪的基本原理、简单结构和操作方法2、掌握 X 射线粉末法的原理，测定 NaCl 或 NH4Cl 的晶体点阵形式、晶胞参数以及晶胞中内含物的个数二．二．XRD 技术的原理和仪器简单介绍技术的原理和仪器简单介绍1、 X 射线的产生在抽至真空的 X 射线管中，钨丝阴极通电受热发射电子，电子在几万伏的高压下加速运动，打在由金属 Cu (Fe、Mo) 制成的阳靶上，在阳极产生 X 射线，如书上 P256 图 III-8-1 所示众所周知，X 射线是一种波长比较短的电磁波由 X 射线管产生的 X 射线，根据不同的实验条件有两种类型：(1) 连续 X 射线 (白色 X 射线)：和可见光的白光类似，由一组不同频率不同波长的 X 射线组成，产生机理比较复杂一般可认为高速电子在阳靶中运动，因受阻力速度减慢，从而将一部分电子动能转化为 X 射线辐射能。

2) 特征 X 射线 (标识 X 射线)：是在连续 X 射线基础上叠加的若干条波长一定的 X 射线当 X 光管的管压低于元素的激发电压时，只产生连续 X 射线；当管压高于激发电压时，在连续 X 射线基础上产生标识 X 射线；当管压继续增加，标识 X 射线波长不变，只是强度相应增加标识 X 射线有很多条，其中强度最大的两条分别称为 Kα和 Kβ线，其波长只与阳极所用材料有关X 射线产生的微观机理：从微观结构上看，当具有足够能量的电子将阳极金属原子中的内层电子轰击出来，使原子出于激发态，此时较外层的电子便会跃迁至内层填补空位，多余能量以 X 射线形式发射出来阳极金属核外电子层K-L-M-N…，如轰击出来的是 K 层电子(称为 K 系辐射)，由 L 层电子跃迁回 K 层填补空穴，就产生特征谱线 Kα，或由 M 层电子跃迁回 K 层填补空穴，就产生特征谱线 Kβ当然，往后还有 L 系、M 系辐射等，但一般情况下这些谱线对我们的用处不大南京大学化学化工学院 物理化学实验教案 邱金恒2、 X 射线的吸收在 XRD 实验中，通常需要获得单色 X 射线，滤去 Kβ线，保留 Kα线。

[提问：为什么不能用含有多种波长的多色 X 射线? 事实上就是通过提问对后面的思考题第 1 题作适当提示]吸收现象经常用于实验种获得单色 X 射线如果在光路中放置一种物质(称为滤光片或单色器)，这种物质的吸收限波长正好出于特征 X 射线 Kα和 Kβ波长之间，从而能将绝大部分 Kβ线滤去，而透过的 Kα线强度损失很小，得到基本上是单色的 Kα辐射我们实验中的阳极选用 Cu 靶，Cu 靶产生的特征 Kα线的波长 λ＝1.5418 Å，Kβ线的波长 λ＝1.3922 Å，因此可以选用 Ni (其吸收限波长λ＝1.4880 Å) 作滤波片滤去 Cu 靶中产生的 Kβ辐射，得到单色 Kα线3、 X 射线衍射仪的构造这部分不作要求，同学们只要简单知道是由 X 射线发生器、测角仪、记录仪这三大部分组成想要详细了解可以参看《现代仪器分析》 、 《固体表面分析》等相关参考书三．三．X 射线粉末衍射法测定晶胞常数射线粉末衍射法测定晶胞常数1、 晶体与晶胞的概念首先需要明确晶体是由具有一定结构的原子、原子团（或离子团）按一定的周期在三维空间重复排列而成的反映整个晶体结构的最小平行六面体单元称为晶胞晶胞的形状及大小可通过夹角、、的三个边长 a、b、c 来描述，因此、、和 a、b、c 称为晶胞常数。

2、 粉末法当某一波长的单式 X 射线以一定的方向投射到晶体上时，晶体内的晶面(同一面上的结构单元构成的平面点阵)像镜面一样反射入射线但不是任何的反射都是衍射只有那些面间距为 d，与入射的 X 射线的夹角为 θ，且两相邻晶面反射的光程差为波长的整数倍 n 的晶面簇在反射方向的散射波，才会相互叠加南京大学化学化工学院 物理化学实验教案 邱金恒而产生衍射，如图 1 所示光程差 Δ=AB+BC=dsinθ+dsinθ=2dsinθ，即有 Bragg 方程 2dsinθ=nλ，其中 n 称为衍射级数稍作变换，dhkl=d/n=λ/2sinθ，dhkl就是 XRD 图谱中所说的 d 值，也是 PDF卡片中 d 值的由来d(h*k*l*)θθAC BO波前Pnλ图 1 Bragg 反射条件图 2 说明了衍射角的大小，即如果样品与入射线夹角为 θ，晶体内某一簇晶面符合 Bragg 方程，那么其衍射线方向与入射线方向的夹角为 2θ，称为衍射角而 θ 为半衍射角θθ图 2 衍射线方向和入射线方向的夹角南京大学化学化工学院 物理化学实验教案 邱金恒2θ2θ图 3 半顶角为 2θ 的衍射圆锥如图 3 所示，多晶样品中与入射 X 射线夹角为 θ 面间距为 d 的晶簇面晶体不止一个，而是无穷多个，且分布在半顶角为 2θ 的圆锥面上。

粉末法就是我们所测样品为多晶粉末(很细，20-30μ)，因而存在着各种可能的晶面取向当单色(标识)X 射线照射到多晶试样表面时，不同取向的晶面都会对 X 射线发生反射，只有与 X 射线夹角为 θ，满足 Bragg 方程的晶面才会发生衍射实际测定时，我们将粉末样品压成片放到测角仪的样品架上，当 X 射线的计数管和样品绕试样中心转动时 (试样转动 θ，计数管同步转动 2θ)，利用 X 射线衍射仪记录下不同角度时所产生的衍射线的强度，就得到了 XRD 图谱，这叫衍射仪法衍射峰的位置 2θ 与晶面间距 (晶胞大小和形状) 有关，而衍射线的强度 (即峰高) 与该晶胞内原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关由于任何两种晶体，其晶胞形状、大小和内含物总存在着差异，所以，XRD 图谱上衍射峰的位置 2θ 和相对强度 I/I0可以作为物相分析的基础3、 指标化与晶胞常数的测定对于立方晶系，比较简单，其晶胞参数 a=b=c，α=β=γ=90°由几何结晶学的知识可以推出：22*2*2*1 alkh d南京大学化学化工学院 物理化学实验教案 邱金恒式中 h*、k*、l*为密勒(Miller)指数，即晶面符号，密勒指数不带有公约数。

将等式两边同乘衍射级数 n，2222alkh dn此处，h、k、l 为衍射指数，它们与密勒指数的关系是h=nh*，k=nk*，l＝nl*根据 Bragg 方程 n/d=2sinθ/λ，λ 值已知，每个衍射峰的 θ 值由衍射图谱中读出，这样每个衍射峰都有一个确定的值2n d对于立方晶系，指标化最简单，由于 h、k、l 为整数，所以各衍射峰的(或)，以其中最小的值除之，所得2n d2sin2n d，[<<<… ] (或2222235124 2222211111:::::nnnnn dddddnnnnn ddddd 21 dn22 dn23 dn) 的数列应为一整数列，即是每个衍射22222 35124 22222 11111sinsinsinsinsin:::::sinsinsinsinsin 峰的衍射指标平方和 h2+k2+l2之比对于立方晶系，如果是素晶胞(P)，该比值为 1:2:3:4:5:6:8: … (缺 7，15，23 等)；如果是体心晶胞(I)，该比值为2:4:6:8:10:12: … (偶数之比)；而如果是面心晶胞(F)，该比值为3:4:8:11:12:16: … (两密一疏) 。

因为系统消光的缘故，一些 h2+k2+l2值可能不出现素晶胞中，衍射指标无系统消光；体心晶胞中，h+k+l＝奇数时发生系统消光；而面心晶胞中，h、k、l 奇偶混杂时发生系统消光由此，我们可以判断立方晶系晶胞的点阵型式，再根据教材 P127 表 II-29-1 立方点阵衍射指标规律，确定各个衍射峰所对应的衍射指数 222sin2lkha nddhkl Cu Kα线的波长 λ＝1.5405 Å，θ 由衍射图谱上读出，每个衍射峰的南京大学化学化工学院 物理化学实验教案 邱金恒h2+k2+l2也已经求得，这样对每个衍射峰，我们都可以求出对应的 a 值，最后实验测得的晶胞参数，是对这些 a 值取平均a知道了晶胞常数，就知道晶胞体积，在立方晶系中，每个晶胞中的内含物 (原子，或离子，或分子) 的个数 n，可按下式求得30/anMN式中 M 为欲测样品的摩尔质量；N0为阿佛加得罗常数；为该样品的晶体 密度四．实验仪器和用品四．实验仪器和用品日本岛津 Shimadzu XD-3A X 射线衍射仪 1 台 (Cu 靶)，Shimadzu VG-108R 测角仪 1 台，样品 a NaCl (化学纯)，样品 b NH4Cl (化学纯)，研钵和研钵棒 1 套，骨勺 1 个，装样品的玻片 2 片，金属刮刀 1 把，玻璃板 1 块，卷纸 1 卷，PDF卡片 1 盒，PDF 卡片索引 2 本。

五．实验步骤五．实验步骤具体步骤和 PDF 卡片的使用，到 XRD 实验室具体操作时讲解1、 用水和酒精或者丙酮洗净研钵后，将样品 a 或 b 置于研钵内研磨几分钟至粉末状，研细的样品小心倒入玻片上用于装样品的圆型凹槽，至稍有堆起用金属刮刀将粉末样品压于圆型凹槽中，厚薄均一，不能出现空隙然后，可将玻片放到样品架上，注意玻片上的缝隙与样品台上的缝隙对齐，盖上盖子2、开启 Shimadzu X 射线衍射仪进行实验具体步骤如下：打开冷却水，调节使水压为 2.452×105 Pa (本实验中，电闸打开的同时冷却水即打开，水压已预设好)然后打开主控面板上 Supply 电源总开关按下Power 按钮，等 10 秒左右，按下 Reset 键，此时四盏指示灯应该全灭，否则仪器工作不正常，需报修然后可以打开 X-Ray ON，调节管压至 35kv，管流至15mA检查 HV-3 增益和 Interlock 开关朝上，仪器参数已预设好 [角度测试范围 100°～25°，扫描速度 4 度/min，量程 CPS 为 5K，时间常数为南京大学化学化工学院 物理化学实验教案 邱金恒1.0×1，Width 为 5，Gain 为 5，记录仪走纸速度 20mm/min。

实验过程中要确保走纸机纸墨都够用并调好基线待测样品放入样品架后，关紧铅玻璃门，开始调零具体方法是将 Mode 开关打到 CAL 档，此时测角仪将迅速自动调零接下来调节角度测量范围，将 Mode 开关打到 MAN 档，用 Man Speed 旋钮控制速度，使计数管转到所需的高角度 (本实验要求的角度范围是 100°～25°，而仪器程序是从高角扫到低角)时，旋动 Mode 开关打到 STOP 档测量前，按下右边光栅 OPEN 开关 (有咔的一声轻响帮助判断)，然后迅速将 Mode 开关旋至 AUTO 档走纸机的记录笔会自动落下开始记录衍射图谱实验过程中，参照角度示数，适当用笔记下衍射峰峰顶处对应的。