第三章、稀土永磁材料课件.ppt

第三章、稀土永磁材料的制备技术稀土永磁材料的制备：熔炼、浇铸机械合 金化等熔炼技术：合金化或控制合金的结晶组织或制粉： 浇铸/机械合金化/熔体快淬法/气体雾化法/高频震荡雾化法真空感应熔炼法 （最常用）真空电弧熔炼法（多用于实验室研究）真空热还原扩散法（近年来得到发展）第一节、真空感应熔炼制备稀土磁性材料真空感应熔炼原理真空感应熔炼原理真空感应熔炼：利用电磁感应在金属炉料内产生涡电流，从而加热炉料并获得足够高的温度，使炉内多种金属或合金原料熔化，在熔融状态下通过原子扩散形成所需合金的过程一、真空感应电炉设备型号：ZG-0.01,ZG-0,025,ZG-0.05电源输入系统真空系统感应电炉熔体电炉设备组成：1、电源输入系统 通常电源功率：300500kw/t 电源频率的选择：以熔池能得到充分的搅拌为依据 中小炉子的电源频率：14KHZ2、真空系统 真空感应系统的选择依据：熔炼室初抽时间和各闸阀隔离抽空所需时间精炼期间气体排放量及真空度要求时间要求气体排放量真空度要求真空感应熔炼原理真空感应熔炼原理3、炉体炉体结构：熔炼室、装料系统及辅助设备侧倾坩埚浇铸结构：适用情形、结构连续式真空感应电炉：适用情形、结构装料系统：直接手工装料：小型炉子专用闸阀加料：大型炉子辅助设备：取样、捣料装置，真空闸阀及仪表，测温 装置，水冷循环系统熔炼室二、感应电炉的工作原理感应电炉的基本电路电路结构： 启动开关、变频电源、电容器、感应线圈与坩埚工作原理： 当交流电流流经铜线圈时，由于电磁感应使坩埚中的金属炉料产生电流，感应电流克服炉料电阻产生热量，从而使金属炉料加热和熔化。

1、交变电流产生交变磁场 交变电流通过螺旋形感应线圈 线圈所包围的空间和四周产生交变磁场 一部分磁力线穿透金属炉料，一部分穿透坩埚2、交变磁场产生感应电流 感应电动势：交变电流频率，Hz感应线圈的匝数交变磁场的磁通量，wbR金属炉料的有效电阻感应电流：3、感应电流转化成热能t 通电时间，s三、感应电炉的熔化特点1、感应电流的分布特征 符合“集肤效应、邻近效应、圆环效应”，坩埚式感应电流分布是这几种效应的综合 集肤效应：交变电流通过导体时，电流密度由表面向中心依次减弱，即电流有趋向表面的现象 邻近效应：感应线圈中的交变电流与炉料导体中感应电流的方向相反，在相互影响下使两导体中的电流在临近侧面处聚集 圆环效应：感应电流的最大电流密度出现圈导体的内侧2、炉料的最佳尺寸范围 穿透深度：当电磁波从导体表面向内部传播时，经过距离d后，其值衰减到表面值的1/e，这段距离称为导体的穿透深度 d1/ 通常炉料直径d=3-6倍的穿透深度最佳炉料尺寸与电流频率的关系3、坩埚内的温度分布及布料原则 温度分布图： 1-中温区 3-高温区 2、4-低温区合理的布料原则：考虑料块尺寸及熔点与坩埚内温度分布相 适应4、感应熔炼的电磁搅拌作用 电磁搅拌：感应电炉熔炼时，导电熔体在电磁力的作用下处于不断搅拌中，这种现象称为电磁搅拌。

形成原因： 图：感应炉坩埚内熔体的运动 电磁搅拌优点：有利于合金快速熔化和原子的扩散，有利于熔体化学成分、温度的均匀和熔体的夹杂物上浮 形成“驼峰”高度： H电磁力1/ 增强电磁搅拌方法： a、中频感应炉：H感应器H熔体 b、大容量电炉：增设辅助电源搅拌四、真空熔炼过程的特点 大气条件下冶金缺点：a、金属易于氧化b、金属熔池与空气作用c、大气条件下抑制了有害元素的挥发 1、合金元素控制 稀土永磁合金在惰性气氛下熔炼过程： 装料 密封 抽真空 充氩气 升温 熔炼 浇铸 氩气保护的作用：a、隔断了氮气氧气等危险气体的进入b、减少了合金元素的挥发损失c、可不必使用高真空系统，缩短了抽真空的持续时间元素控制因素及机理： （1）、能严格控制合金中活泼元素，保证了合金的性能、质量及稳定性 （2）、充氩气条件下，可有效减少合金的挥发损失2、 真空脱气 主要是去除合金中的H、N 氢、氮在合金中的溶解度： H、N氢、氮在合金中的溶解度3、夹杂物的防止 夹杂物：熔炼时，由于熔池表面低压条件和电磁搅拌力的作用 非金属杂质上浮 熔池表面形成一层膜，通称氧化膜 夹杂物的防止： （1）减少污染源 （2）炉料应进行化学定量分析，以控制有害杂质含量，并经表面清理才能使用。

（3）控制炉子到预定的真空度和漏气速度、提高氩气纯度4、真空坩埚反应 熔炼条件下坩埚材料与合金液强烈作用 合金的又一污染源 例：刚玉坩埚、坩埚周围的MgO填充料5、冷坩埚悬浮熔炼技术 一种以原料本身结晶的容壳为容器的晶体生长技术 用于活泼金属、强磁性材料NdFeB及金属间化合物等的熔炼示意图如下） 特点:(1)不受坩埚材料污染 (2)坩埚寿命长第节、真空感应熔炼稀土永磁合金工艺一、原材料的选择 原材料选择是保证合金成分的关键 选择标准：一、使成分符合技术要求；二、控制原料带入的有害杂质1、金属钕的选择： (1)、注意碳含量是否偏高 (2) 、少量Pr允许，其他稀土元素对磁性能不利 (3)、生产高性能NdFeB磁体要求： Ce/RE3.1%4.5%，且成本高 另一种电炉法生产的：硼含量波动和偏析硼粉 硼铁优点：成本低，易于加入，成分易控制，熔炼方便 硼粉缺点：540870易氧化和发生喷射、挥发，成分不易控制3、配料计算 (1) 先将合金的摩尔分数换算成质量分数 (2) 实际用量=质量分数/原材料的纯度例：计算配制100g的Nd16.5Fe76B7.5需要的Nd、Fe、B的质量？ （已知：MNd=144.24、MFe=55.85、MB=10.81，选用的原料：Nd:w(Nd) 99%;Fe:DT2,按纯铁计；硼铁：含硼20%，余下的为铁）注：加料时加入量要稍大于理论量 （稀土元素一般过量35%） 三、坩埚的选择和准备 1、对坩埚的要求： 化学成分稳定、能耐高温、不与合金反 应、耐急冷急热性好。

熔炼稀土永磁材料通常用刚玉标准坩埚 2、坩埚的准备 感应线圈：用方形或圆形紫铜管绕制，线圈匝与匝之间要有一定的距离，用绝缘支架隔离，防止短路打火 3、坩埚的装制 感应线圈用木块垫平 坩埚底部平铺10mm厚的石棉水泥板 感应线圈内周及底部衬上玻璃丝做绝缘层 电熔镁砂+2%5%的粘合剂捣制炉衬 坩埚底部填充料分两层打结（每层厚2030 mm） 坩埚放入， 坩埚外侧间隙填充上电熔镁砂填充料，捣实 封口 石墨芯做发热体，给炉子通电进行感应加热，6001600烧结45h,降温1100 取出发热体四、真空感应熔炼工艺步骤：装料 关真空室 抽气 预加热 充氩气 熔化 精炼 保温 浇铸 冷却 出炉 清炉1、装料、(1)炉料码放整齐(2)符合布料原则2、抽真空、充氩气 预抽至1.3310-2Pa 预热炉料（作用？） 当真空度再次达到1.3310-2Pa时，停抽真空 充氩气50KPa3、熔化、精炼 逐步加大功率（使炉料均匀加热防止搭桥） （当Nd熔化下沉Fe等高熔点金属开始融化时）加大功率使炉料迅速熔化 稍降功率开始精炼（保温35min,称静定） 加大功率精炼2min，以加强电磁搅拌，保证合金均匀 4、浇铸 熔炼后降低功率，熔体不再翻腾后停止送电 熔体冷却到一定温度（不超过合金熔点200）进行浇铸 适当时间冷却 空气送入真空泵 开炉取合金 熔炼时注意事项：(1) 检查冷却水是否接通; (2) 炉子停止工作后，还要通冷凝水30min;(3) 水压限定在200KPa ;(4) 防止坩埚开裂;(5) 油扩散泵工作时，不应破坏炉内真空. 第二节、熔体快淬法(MQ)和速凝法(SC)制备稀土永磁合金该法的核心技术：将熔融合金浇铸到旋转的水冷金属辊轮表面，获得一定厚度的速凝合金薄片。

一、熔体快淬法制备NdFeB磁粉工艺2、单辊熔体快淬单辊快淬步骤： 感应线圈将坩埚内NdFeB 母合金加热熔化成熔体通过气阀调节窄缝氩气压力将熔体从坩埚下端的窄缝直接喷射到高速旋转的紫铜辊表面熔体被冷却并随铜辊的旋转被甩出，成带状紫铜辊的作用：其内部通冷却水冷却，可将喷射到其 表面的合金液以105106/s的速度 冷却并甩出单辊法制得的薄带厚度：3080um;宽度：13mm;长度：取决于坩埚容量二、快淬磁各向同性NdFeB合金的结构与磁性能 影响快淬NdFeB合金的磁性能的工艺因素： 快淬速度（冷却辊的表面线速度，其对磁性能的影响最大）； 液体喷射压力； 喷嘴直径； 喷嘴与冷却辊表面的间距等当x=0.07，淬速v=1525m/s时磁性能最佳淬速过慢：晶化态合金，晶粒粗大，分布不均匀，永磁性差淬速过快：非晶态合金，呈软磁性(1)最佳淬速v=19m/s：得较高的磁能积(BH)m=111.4KJ/m3(2)欠快淬速度下（v30m/s）：合金为非晶态，矫顽力几乎为零三、速凝法制备NdFeB 合金工艺传统的金属模铸锭工艺，难以消除-Fe相速凝法的基本原理：将合金熔体浇铸到具有一定转速的 水冷铜辊上，在102104/s的冷速下形成厚度在0.0310mm的合金薄片。

组成：(装置图如下) 大的真空容器内：坩埚、中间包、旋转冷却辊、转 动冷却容器 外部：真空机组、中频感应电源操作： 装料、抽真空、预热、充氩气，升温熔化 温度达到要求后，合金液以一定速度注入中间包 合金液从中间包喷射到以一定速度旋转的铜辊上，形成鳞片铸锭(SC) 铜辊旋转的同时将(SC)送到旋转的冷却容器中（避免SC之间的粘连 ）四、速凝磁各向异性NdFeB鳞片铸锭的显微结构黑色相树枝状-Fe白色相块状富Nd相基体Nd2Fe14B相1050退火4h后，-Fe有所减少，但富Nd相继续长大速凝鳞片铸锭：仅有少量-Fe，富Nd 相沿2:14:1 相的片状 晶界均匀分布2:14:1相柱状晶内部有若干个片状晶说明了合金体内部有均匀分布的-Fe第三节、真空热还原法制备稀土永磁合金第三节、真空热还原法制备稀土永磁合金定义： 真空热还原扩散法(RD法)是用金属钙还原稀土氧化物，并与钴或铁等过渡金属相互扩散，直接制取稀土永磁合金的方法特点：制备的稀土永磁合金价格低廉一、还原扩散的基本原理1、反应(1) Sm-Co合金： Sm2O3+钴的氧化物（CoO、Co3O4等）还原， 还原剂：Ca、CaH2(2) NdFeB 合金 Ca还原RE2O3 制取 反应温度10001300下，此反应的G=-850-750KJ/mol2、Fe-Nd系还原扩散过程： 第一阶段：Nd2O3在易形成中间化合物的Fe粉周围被钙还原; 第二阶段：Nd穿过Fe17Nd2层到达该化合物和Fe核界面; 第三阶段：在界面的Nd和Fe粉反应生成Nd-Fe 化合物。

假设Nd通过合金相的扩散是速度控制环节，则： 是线性关系，说明稀土元素通过合金层的扩散是速度控制步骤可求出表观活化能E ：Nd-Fe为0，Sm-Co为150KJ/mol二、原材料的准备1、Sm2O3的物理化学性能：白色略带淡黄色粉末，=8.347g/cm3,熔点：2269，沸点：3780 ，不溶于水和碱溶液，能溶于无机酸（HF、H3PO4除外）生成相应的盐，在空气中吸收CO2和水生成酸式碳酸盐2、Nd2O3的物理化学性质浅紫色或浅蓝色粉末，=7.24g/cm3,熔点：2272，沸点：3780 ，不溶于水和碱溶液，能溶于无机酸（HF、H3PO4除外）生成相应的盐，在空气中吸收CO2和水生成酸式碳酸盐3、Co2O3黑灰色粉末Co2(C2O4)3、Co(OH)3 Co2O3煅烧4、粉末粒子尺寸 (1) 粉末粒子尺寸越小，形成磁粉所需时间越短，扩散速度越快； (2) 扩散温度对RD粉末尺寸的影响 (3)制备SmCo5时，如使用Co粉，还与Co粉颗粒尺寸有关5、配料计算某一组分配入量=（配料总量质量百分数）/（纯度收率）例题、已知Nd16.5Fe76B7.5合金中各组分的质量分数： Nd:35.49% Fe:63.36% B:1.21%假定Nd、B组分的收率都为95%，计算配制100Kg合金所需要的原料量？三、混料1、基本概念及原理混料：使各组分得以均匀分布的混合操作过程。