弯曲液面的附加压力_课件.ppt

表面物理化学13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace公式弯曲表面上的蒸气压Kelvin公式 弯曲表面上的附加压力1.在平面上 对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力 设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po，附加压力ps等于零弯曲表面上的附加压力2.在凸面上 由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力将有一指向液体内部的合力 所有的点产生的合力为 ps，称为附加压力凸面上受的总压力为：弯曲表面上的附加压力3.在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指有一指向凹面中心的合力向凹面中心的合力 所有的点产生的合力为 ps，称为附加压力凹面上受的总压力为：弯曲液面下的附加压强弯曲液面下的附加压强附加压强附加压强p ps s：由表面张力的合力产生，指向由表面张力的合力产生，指向“球心球心”的压强的压强ABpsp0p=p0+ps凸面凸面ABpsp0p=p0-ps凹面凹面ABABp0平面平面p=p0代入得 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。

相当于曲率半径取了正值曲率半径越小，附加压力越大 凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小相当于曲率半径取了负值假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形自由液滴或气泡通常为何都呈球形？2相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定 1假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形自由液滴或气泡通常为何都呈球形？2相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定 毛细管现象 由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降毛细管现象 毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算 当1.曲率半径 R与毛细管半径R的关系：如果曲面为球面2.R=R,1.曲率半径 R与毛细管半径R的关系：如果曲面为球面2.R=R,毛细管内液体上升的高度 R ,h 90o，h0；90o，h0；R，h 0公式应用：测表面张力公式应用：测表面张力 最大泡压法最大泡压法ps+p控控=p大气大气 减小减小p控控：气泡长大，最终逸出：气泡长大，最终逸出气泡半径气泡半径r 变化：变化：大大小小大大ps变化：小变化：小大大小小 ps,max=2/r (r曲率曲率=r毛细管毛细管)ps,max=p大气大气 -p控控 p控控p大气大气pS最大泡压法测定表面张力装置最大泡压法测定表面张力装置1-1-滴液漏斗滴液漏斗 2-2-支管试管支管试管 3-3-毛细管毛细管 4-4-恒温槽恒温槽 5-5-压差计压差计最大泡压法测定溶液的最大泡压法测定溶液的表面张力表面张力yYoung-Laplace公式 在任意弯曲液面上取小矩形ABCD(红色面)，其面积为xy。

曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为 和 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则x与y各增加dx和dyy+dyYoung-Laplace公式yy+dy 移动后曲面面积增量为：增加这额外表面所需功为 克服附加压力所作的功为 这两种功应该相等Young-Laplace公式yy+dy自相似三角形的比较得 代入上式得 若 这两个都称为 Young-Laplace公式 注意：注意：1)r 的符号：的符号：凸液面，凸液面，r0，ps0，r 指向液相指向液相(固相固相)内部内部凹液面，凹液面，r 0，ps0，r 指向气相指向气相平液面，平液面，r,ps0，2）气泡的附加压强：）气泡的附加压强：肥皂泡两个肥皂泡两个l-g界面，界面，r1r2 ps=ps,1+ps,2=4/r r1r2ps,1ps,2气气气气毛毛细细管管连连通通的的大大小小不不等等的的气气泡泡p加热p加热小液滴小液滴液体中的气泡液体中的气泡肥皂泡肥皂泡分析：分析：微小液滴的饱和蒸汽压微小液滴的饱和蒸汽压足够长的时间半径不同的小水滴半径不同的小水滴p*反比于曲率半径反比于曲率半径结论：根据液体蒸汽的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，可知结论：根据液体蒸汽的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，可知：弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式这就是Kelvin公式弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式当 很小时代入上式，得这是Kelvin公式的简化式表明液滴越小，蒸气压越大 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比对凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面，R 取负值，R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。

Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比颗粒总是凸面，R 取正值，R 越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大二、微小物质的特性二、微小物质的特性 微小物质：比表面积大，微小物质：比表面积大，Gs=As大大1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系Kelvin公式公式 r1 r2，p2 p1；r1，p1 p0，r2取为取为r，p2=pr 凹液面，凹液面，r0，则：则：pr=p凹凹 p0，且且|r|越小越小，p凹凹越小；越小；凸液面，凸液面，r0，则：则：pr=p凸凸 p0，r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr/p0 1.001 1.011 1.114 2.95 物质要小到一定程度，表面效应才显著物质要小到一定程度，表面效应才显著 微小物质的饱和蒸气压微小物质的饱和蒸气压 pr 增大，增大，其化学势增高其化学势增高Kelvin公式化为：公式化为：对于液滴（凸面，r0），其半径越小，蒸汽压越大；对于蒸汽泡（凹面，rpr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面)，附图pr*(凸液面)pr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面)液气p（平）气液p(凹)气液P(凸)微小物质的熔点低微小物质的熔点低（凸面）（凸面）微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压 微小物质化学势微小物质化学势大块物质化学势大块物质化学势，熔融时，熔融时，则：则：微物熔融应满足：微物熔融应满足：只有降低熔点，才能使只有降低熔点，才能使 减小，故有：减小，故有：Tf（微小）（微小）Tf（大块（大块）微小固体物质的溶解度大微小固体物质的溶解度大溶解度：恒溶解度：恒T p下下，溶质在溶剂中达到溶解，溶质在溶剂中达到溶解 平衡时的（饱和）浓度。

平衡时的（饱和）浓度将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：和和若若r2r1，则，则c2 c1，即：物质颗粒越小，其溶解度越大；即：物质颗粒越小，其溶解度越大；因为固体颗粒的因为固体颗粒的r0，所以微小物质的溶解度，所以微小物质的溶解度(c r)大于正常条件下物质的溶解度大于正常条件下物质的溶解度(c 0)微小物质化学活性大微小物质化学活性大 微小物质化学势高，所以化学活性大微小物质化学势高，所以化学活性大亚稳状态与新相难成亚稳状态与新相难成 易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程 难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的 新相颗粒是极微小的，则新相颗粒是极微小的，则i大，大，微粒微粒很快很快蒸发蒸发 (升华，融化，溶解升华，融化，溶解)形成亚稳体系形成亚稳体系 过饱和蒸气过饱和蒸气 过冷液体过冷液体 过热液体过热液体 过饱和溶液过饱和溶液 亚稳状态（热力学不稳定状态）亚稳状态（热力学不稳定状态）三、亚稳状态与新相生成三、亚稳状态与新相生成1.亚稳状态亚稳状态蒸气的过饱和现象蒸气的过饱和现象一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。

此时的蒸气称为过饱和蒸气过饱和蒸气溶液的过饱和现象溶液的过饱和现象在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象此时的溶液称为过饱和溶液过饱和溶液液体的过热现象液体的过热现象在一定的压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象此时的液体称为过热液体过热液体液体的过冷现象液体的过冷现象在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象此时的液体称为过冷液体过冷液体过饱和蒸气过饱和蒸气 降温过程：降温过程：A A：不能凝出微小液滴：不能凝出微小液滴B B：凝出微小液滴：凝出微小液滴ABAB：过饱和蒸气：过饱和蒸气 pB pA消除：如人工降雨，加消除：如人工降雨，加AgI颗粒颗粒 pBT微小微小大块大块BAlgTAppA 过冷液体过冷液体原因：凝固点下降如纯净水可到原因：凝固点下降如纯净水可到-40-40不结冰pi=p静静+p大气压大气压+p液体内部产生气泡所需的温度液体内部产生气泡所需的温度TiT正常正常，产生暴沸产生暴沸ex:实验中加热为何加沸石，加晶种？铝壶底为何做成波纹状实验中加热为何加沸石，加晶种？铝壶底为何做成波纹状？p大气压大气压静液压静液压p静静 pikelwin公式对固体也适用。

公式对固体也适用过热液体过热液体 液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超过正液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超过正 常沸腾温度才沸腾常沸腾温度才沸腾原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡 （新相）不能长大逸出（气泡内为凹液面）新相）不能长大逸出（气泡内为凹液面）小气泡受到的压力为：小气泡受到的压力为：p=p大气大气+ps+p静静 p静静=gh ps=2/rp大气大气psh如如 r=-10-8m，T=373.15K时，时，=58.8510-3N.m-1，ps=2/r=11.77103kPah=0.02m，=958.1kgm-3 p静静=gh=958.19.80.02=0.1878kPa p大气大气=100kPa p=100+0.1878+11.77103=11.87103kPa 根据开尔文公式根据开尔文公式 得：得：气泡内液面上的液体饱和蒸气压为：气泡内液面上的液体饱和蒸气压为：pr=94.34kPa p pr 过饱和溶液过饱和溶液原因：微小物质的溶解度大解决方法：加晶种原因：微小物质的溶解度大解决方法：加晶种13.3 溶液的表面吸附溶液的表面吸附Gibbs吸附公式*Gibbs吸附等温式的推导Gibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。

即：式中G2是溶剂超量为零时溶质2在表面的超额a2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g 随溶质活度的变化率溶液表面吸附Gibbs吸附公式溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同 把物质在表面上富集的现象称为表面吸附 表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩，或表面超量溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量若加入的溶质能降低表面张力，则溶质力图浓集在表面层上；当溶质使表面张力升高时，则它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低Gibbs吸附公式 Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式 1.dg/dc20，增加溶质2。