有机波谱分析课件第四章+氢谱.ppt

化学化工学院化学化工学院: : 裴裴 强强: 23403960: 23403960；；Tel: 15937681641Tel: 15937681641E-mail: peiqiang_6@E-mail: peiqiang_6@ 第四章第四章 氢谱氢谱有机结构分析课件有机结构分析课件学习要求：学习要求：1、了解、了解1H NMR的发展、仪器组成及的发展、仪器组成及1H NMR的基本原理的基本原理2、掌握、掌握1H NMR的特点及实验方法的特点及实验方法3、掌握、掌握1H NMR化学位移与结构的关系化学位移与结构的关系4、掌握、掌握1HNMR的偶合裂分、偶合常数的偶合裂分、偶合常数5、掌握、掌握氢谱解析的步骤氢谱解析的步骤、熟练、熟练运用氢谱解析有机分子结构运用氢谱解析有机分子结构一一一一二二二二四四四四三三三三五五五五核磁共振谱的基本原理核磁共振谱的基本原理核磁共振仪和实验方法核磁共振仪和实验方法化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素自旋偶合与偶合常数自旋偶合与偶合常数六六六六自旋系统及图谱分类自旋系统及图谱分类各类质子的化学位移各类质子的化学位移七七七七谱图解析与化合物结构确定谱图解析与化合物结构确定 核磁共振技术是哈佛大学的珀塞尔（核磁共振技术是哈佛大学的珀塞尔（Purcell）和斯坦福大）和斯坦福大学的布洛齐（学的布洛齐（Bloch）于）于1946年在各自的物理实验室发现，年在各自的物理实验室发现，至今已有六十多年的历史。

自至今已有六十多年的历史自1950年应用于测定有机化合物年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段 具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核磁矩具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核磁矩以不同取向绕外磁场回旋当另一个垂直于外磁场的射频磁以不同取向绕外磁场回旋当另一个垂直于外磁场的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等于核在外磁场场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低能级的核跃迁到高中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号能级，产生相应的吸收信号 从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核（如从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核（如1H=1/2、、 13C=1/2、、15N=1/2 、、19F=1/2 、、31P=1/2、、 2H=1、、 3H=1/2、、 10B=3、、14N=3 、、17O=5/2 、、35Cl=3/2）都可发生核磁共振。

但到目前为止，有实用）都可发生核磁共振但到目前为止，有实用价值的实际上只有价值的实际上只有1H和和13C 1H叫氢谱，常用叫氢谱，常用1H NMR表表示；示；13C叫碳谱，常用叫碳谱，常用13C NMR表示第一节第一节 核磁共振谱的基本原理核磁共振谱的基本原理一、原子核的磁矩一、原子核的磁矩自旋量子数自旋量子数I与质量数、原子序数的关系：与质量数、原子序数的关系：讨论：核磁共振和自旋量子数的关系讨论：核磁共振和自旋量子数的关系 (1) I=0 的原子核的原子核: 16 O8、、12 C6、、32 S16，无自旋，，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1 或或 正整数的原子核正整数的原子核: I=1：：2H1、、14N7这类这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；共振吸收复杂，研究应用较少； (3) I = 1/2: 1H1，，13C6，，19F9，，31P15 I = 3/2：： 11B5，，35Cl17，，79Br35，， I = 5/2：： 17O8 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，，H也是也是有机化合物的主要组成元素。

有机化合物的主要组成元素 当置于外磁场当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（中时，相对于外磁场，有（2I+1））种取向：种取向： m为磁量子数，取值范围：为磁量子数，取值范围：I，，I-1，，…，，-I，，共（共（2I+1）种取向二、自旋核在磁场中的取向和能级二、自旋核在磁场中的取向和能级 自旋量子数自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），有量子数分别的原子核（氢核），有量子数分别为－为－1/2和＋和＋1/2的两个自旋状态，可当作电荷均匀分布的两个自旋状态，可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁；的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁；这两个自旋状态的能量相等，质子处于这两个自旋状态的这两个自旋状态的能量相等，质子处于这两个自旋状态的概率也相等概率也相等 氢核（氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：与外磁场），两种取向（两个能级）：与外磁场平行，能量低，磁量子数平行，能量低，磁量子数ｍｍ＝＋＝＋1/2；与外磁场相反，能；与外磁场相反，能量高，磁量子数量高，磁量子数ｍｍ＝－＝－1/2可以形象的用下图表示：可以形象的用下图表示： 当一个原子核的核磁矩处于磁场当一个原子核的核磁矩处于磁场H0中，由于核自身的旋转，中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋同时绕外磁场的方向回旋，这种运动称为会在自旋同时绕外磁场的方向回旋，这种运动称为Larmor进动。

进动1H核的两种取向（核的两种取向（±1/2）不完全与外磁场平行（）不完全与外磁场平行（ ＝＝54°24′ 和和 125 °36′））三、核的回旋和核磁共振三、核的回旋和核磁共振 氢核（氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：与外磁场），两种取向（两个能级）：与外磁场平行，能量低，磁量子数平行，能量低，磁量子数ｍｍ＝＋＝＋1/2；与外磁场相反，能；与外磁场相反，能量高，磁量子数量高，磁量子数ｍｍ＝－＝－1/2能量差为：能量差为：Larmor进动方程（进动方程（ 0 = 2   0 =   H0）讨论：）讨论： （（1）对于同一种核）对于同一种核 ，磁旋比，磁旋比  为定值，为定值， H0变，射频频变，射频频率率  变 （（2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比  不同，产生共振的条件不不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度同，需要的磁场强度H0和射频频率和射频频率  不同 （（3）） 固定固定H0 ，改变，改变 （扫频），不同原子核在不同（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振也可固定频率处发生共振也可固定  ，改变，改变H0 （扫场）。

扫场方（扫场）扫场方式应用较多式应用较多例例1 计算在计算在2.3488T磁场中，磁场中，1H的共振频率的共振频率例例2 计算在多大强度的的磁场中，计算在多大强度的的磁场中，1H的共振频率为的共振频率为500MHz核磁共振条件：核磁共振条件： 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量级跃迁，需要吸收能量 能级量子化：射频振荡线圈产生电磁波能级量子化：射频振荡线圈产生电磁波 产生共振需吸收的能量：产生共振需吸收的能量：E = h  0 由拉莫进动方程：由拉莫进动方程： 0 = 2   0 =   H0 共振条件：核有自旋（磁性核），外磁场，能级裂分，共振条件：核有自旋（磁性核），外磁场，能级裂分，照射频率与进动频率相等照射频率与进动频率相等四、能级分布与弛豫过程四、能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：定律计算： 两能级上核数目差：两能级上核数目差：1.6 10-5，低能级核的总数，低能级核的总数Ni仅仅占极微的优势，能维持产生净吸收现象不至于达到饱和主占极微的优势，能维持产生净吸收现象不至于达到饱和主要靠其它非辐射途径使高能态的核不断回到低能级。

高能要靠其它非辐射途径使高能态的核不断回到低能级高能态的核以非辐射的方式回到低能态自旋取向的过程称为弛态的核以非辐射的方式回到低能态自旋取向的过程称为弛豫豫(relaxtion)  自旋－晶格驰豫：即高能级核将能量转移给周围分子自旋－晶格驰豫：即高能级核将能量转移给周围分子的其它核而变为热运动，使高能级的核数目下降，就全体的其它核而变为热运动，使高能级的核数目下降，就全体观测而言，总的能量下降了通过自旋－晶格驰豫，体系观测而言，总的能量下降了通过自旋－晶格驰豫，体系重新达到平衡状态需要一定时间，其半衰期用重新达到平衡状态需要一定时间，其半衰期用T1表示 T1越小，则表示通过这种驰豫的效率越高固体的核固越小，则表示通过这种驰豫的效率越高固体的核固定在一定晶格中，分子的热运动受到限制，因此定在一定晶格中，分子的热运动受到限制，因此T1一般很一般很大，有时可达几个小时；液体和气体就没有这种限制，大，有时可达几个小时；液体和气体就没有这种限制，T1为为1s或更小些或更小些 驰豫机制分为两类，一类为自旋－晶格驰豫，一类为自驰豫机制分为两类，一类为自旋－晶格驰豫，一类为自旋－自旋驰豫旋－自旋驰豫 自旋－自旋驰豫：体系中高能级核的能量转移给低能自旋－自旋驰豫：体系中高能级核的能量转移给低能级同类核，各级能量的核总数未改变，核的磁化强度矢量级同类核，各级能量的核总数未改变，核的磁化强度矢量总和不变，这是自旋体系内部与核间的能量交换过程，其总和不变，这是自旋体系内部与核间的能量交换过程，其半衰期用半衰期用T2表示。

表示 气体和液体样品的气体和液体样品的T2为为1s左右，液体黏度越大时左右，液体黏度越大时T2越越小；固体样品中各核相对位置比较固定，有利于核间能量小；固体样品中各核相对位置比较固定，有利于核间能量相互转移，所以相互转移，所以T2特别小 对于一般核来讲，在某一高能级停留的平均时间仅取对于一般核来讲，在某一高能级停留的平均时间仅取决于决于T1或或T2中的较小者，一般中的较小者，一般T1≥T2驰豫时间对谱线的驰豫时间对谱线的宽度有很大影响，其原因来自于宽度有很大影响，其原因来自于测不准原理：测不准原理：ΔvΔt＝＝1 可见谱线的宽度与驰豫时间成反比，固体样品可见谱线的宽度与驰豫时间成反比，固体样品T2很小，很小，所以谱线非常宽为得到分辨率较高的核磁共振谱，必须所以谱线非常宽为得到分辨率较高的核磁共振谱，必须配成溶液；黏度较大的溶液也不适合，液体样品也最好配配成溶液；黏度较大的溶液也不适合，液体样品也最好配成溶液测试，以免浓度过大谱线变宽影响分辨率成溶液测试，以免浓度过大谱线变宽影响分辨率第二节第二节 核磁共振仪和实验方法核磁共振仪和实验方法一、核磁共振仪简介一、核磁共振仪简介 1、永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，、永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。

扫场线圈不均匀性小于六千万分之一扫场线圈 2、射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率、射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号的电磁辐射信号 3、射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率、射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号线圈中产生毫伏级信号 4、样品管：外径、样品管：外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转，的玻璃管，测量过程中旋转，磁场作用均匀磁场作用均匀核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 当用射频照射并连续改变其频率进行扫描，当频率与当用射频照射并连续改变其频率进行扫描，当频率与两个自旋态的能量差相匹配是，就会发生共振，射频的能两个自旋态的能量差相匹配是，就会发生共振，射频的能量被样品吸收，使一部分质子的自旋翻转，由较低的能量量被样品吸收，使一部分质子的自旋翻转，由较低的能量跃迁到较高的能级吸收的能量由射频接收器检测，信号跃迁到较高的能级吸收的能量由射频接收器检测，信号经放大后记录再核磁共振谱图上，其外形为一个吸收峰。

经放大后记录再核磁共振谱图上，其外形为一个吸收峰 试样浓度：试样浓度：5-10%；需要纯样品；需要纯样品15-30 mg；傅立叶；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg；； 标样浓度（四甲基硅烷标样浓度（四甲基硅烷 TMS或六甲基硅醚或六甲基硅醚 HMOS）：）： 1%；； 溶剂：溶剂：1H谱谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物二、样品制备二、样品制备三、旋转边峰和同位素边峰三、旋转边峰和同位素边峰 为提高分辨率，测试中需要以一定的速度旋转样品管为提高分辨率，测试中需要以一定的速度旋转样品管旋转即相当于输入一个信号，将在正常峰两边出现一对小峰，旋转即相当于输入一个信号，将在正常峰两边出现一对小峰，称为旋转边峰旋转速度慢，边峰强度高，离主峰近；旋转称为旋转边峰旋转速度慢，边峰强度高，离主峰近；旋转速度增加，边峰相应地远离主峰且强度降低速度增加，边峰相应地远离主峰且强度降低因此利用改变因此利用改变旋转速度，很容易识别旋转边峰。

旋转速度，很容易识别旋转边峰 同位素同位素13C的自旋量子数不为零，可将与之相连的氢分裂的自旋量子数不为零，可将与之相连的氢分裂成两重峰，对称的分布于主峰的两侧，俗称成两重峰，对称的分布于主峰的两侧，俗称13C-边峰，或同边峰，或同位素边峰，其实仍属于氢的共振峰由于位素边峰，其实仍属于氢的共振峰由于13C的丰度很低，与的丰度很低，与氢核的偶合常数较大，所以对谱图的影响较小氢核的偶合常数较大，所以对谱图的影响较小 有机化合物中的质子与独立的质子不同，它的周围还有有机化合物中的质子与独立的质子不同，它的周围还有电子，在电子的影响下，有机化合物中质子的核磁共振信号电子，在电子的影响下，有机化合物中质子的核磁共振信号的位置与独立的质子也不同的位置与独立的质子也不同 原子核（如质子）由于化学环境所引起的核磁共振信号原子核（如质子）由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化称为化学位移位置的变化称为化学位移第三节第三节 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素一、屏蔽和屏蔽常数一、屏蔽和屏蔽常数 理想的、裸露的氢核，满足共振条件：理想的、裸露的氢核，满足共振条件：  0 =  H0 / (2  )，产生单一的吸收峰；，产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。

在外磁场作用实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H =（（1-   ））H 0  ：屏蔽常数：：屏蔽常数：  越大，屏蔽效应越大实际受到外磁场越越大，屏蔽效应越大实际受到外磁场越小：小： 0 = [  / (2  ) ]（（1-   ））H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核) 由于感应磁场的存在，就应该提高外加磁场的磁感应强由于感应磁场的存在，就应该提高外加磁场的磁感应强度（度（B0），才能使），才能使C-H键上的质子产生跃迁，因此有机化合键上的质子产生跃迁，因此有机化合物中的质子和独立质子相比出现在高场物中的质子和独立质子相比出现在高场 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。

这种现象称为化学位移二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法 有机化合物中质子所经受的屏蔽效应可以用它们对标准有机化合物中质子所经受的屏蔽效应可以用它们对标准物质的化学位移来进行比较常用的标准物质是四甲基硅烷物质的化学位移来进行比较常用的标准物质是四甲基硅烷（（TMS），），TMS中质子受屏蔽效应大于绝大多数有机化合物中质子受屏蔽效应大于绝大多数有机化合物中的质子如样品中加入少量中的质子如样品中加入少量TMS，则样品中的质子都应在，则样品中的质子都应在TMS信号的左边出现核磁共振仪经调试后，可使信号的左边出现核磁共振仪经调试后，可使TMS的信的信号正好位于记录纸的零点处号正好位于记录纸的零点处为什么用为什么用TMS作为基准作为基准?A、、12个个H处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰B、屏蔽强烈，位移最大：与有机物中的质子峰不重迭、屏蔽强烈，位移最大：与有机物中的质子峰不重迭C、化学惰性、易溶于有机溶剂、沸点低、易回收、化学惰性、易溶于有机溶剂、沸点低、易回收 与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定的化学位移最大，但规定  TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

其他种类氢核的位移为负值，负号不加   小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；图右侧；  大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧：出现，图左侧：例如，苯分子中质子的化学位移：例如，苯分子中质子的化学位移： 1. 核磁共振产生的条件： 核自旋量子数不为零；外磁场；射频磁场 （3分） 2. 在1H NMR谱中 不饱和碳 的质子位于低场， 饱和碳 的质子位于高场2分） 3. 从原则上说，凡是 自旋量子数不为零 的原子核，都可发生核磁共振但到目前为止，有实用价值的实际上只有 1H 和 13C 3分）本章常见习题（一）本章常见习题（一） 4. 某样品在60MHz仪器上测得1H NMR谱图上有4个单峰，均在TMS的低场，距离TMS的距离分别132Hz、226Hz、336Hz和450Hz，试计算该样品在300MHz仪器上测得化学位移分别为 ppm、 ppm、 ppm和 ppm。

5. 原子序数、质量数都为偶数的核自旋量子数为 （ ） A、1/2 B、1 C、0 D、3/26. 1H NMR中永久磁铁不均匀性小于多少 （ ） A、三百万分之一 B、六百万分之一 C、三千万分之一 D、六千万分之一三、化学位移影响因素三、化学位移影响因素 质子在不同的化学环境中所经受的屏蔽效应不同，其质子在不同的化学环境中所经受的屏蔽效应不同，其化学位移也不同，根据质子的化学位移可以推测其结构环化学位移也不同，根据质子的化学位移可以推测其结构环境因此核磁共振谱是测定有机化合物的结构有效手段因此核磁共振谱是测定有机化合物的结构有效手段1、诱导效应、诱导效应 CH3X型化合物：型化合物：X的电负性越大，甲基碳上的电子云的电负性越大，甲基碳上的电子云密度越小，质子所受的屏蔽效应也越小，质子的信号在低密度越小，质子所受的屏蔽效应也越小，质子的信号在低场出现 吸电子取代基对屏蔽效应的影响是有加和性的，吸电吸电子取代基对屏蔽效应的影响是有加和性的，吸电子数目越多，化学位移越处于低场子数目越多，化学位移越处于低场。

2、共轭效应、共轭效应3、邻近基团的磁各向异性、邻近基团的磁各向异性 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽方向一致，去屏蔽1）芳环）芳环 芳烃中芳环上的质子所经受的屏蔽效应比烷烃中的质子芳烃中芳环上的质子所经受的屏蔽效应比烷烃中的质子小很多，在较低场出现其原因是小很多，在较低场出现其原因是π电子会产生逆流感应电电子会产生逆流感应电流（（2）双键）双键 烯烃中双键碳原子上的质子和羰基上碳原子上的质子也烯烃中双键碳原子上的质子和羰基上碳原子上的质子也向低场移动，其原因如下：向低场移动，其原因如下：（（3）叁键）叁键 炔烃和烯烃相比，具有一定的酸性，从理论上讲炔烃的质炔烃和烯烃相比，具有一定的酸性，从理论上讲炔烃的质子应该在烯烃的低场出现，但事实正好相反，其原因如下：子应该在烯烃的低场出现，但事实正好相反，其原因如下：4、氢键效应、氢键效应 形成氢键后形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，原因在于氧原子的顺磁性屏蔽效应。

形成氢键的羟基质子的原因在于氧原子的顺磁性屏蔽效应形成氢键的羟基质子的化学位移一般出现在低场利用改变溶液的浓度，可以区分化学位移一般出现在低场利用改变溶液的浓度，可以区分分子间氢键和分子内氢键分子间氢键和分子内氢键5、空间效应、空间效应6、溶剂效应、溶剂效应 同一种样品，所用的溶剂不同，其化学位移也会有一定同一种样品，所用的溶剂不同，其化学位移也会有一定的差异，这是由于溶剂和溶质之间不同作用的结果，称为溶的差异，这是由于溶剂和溶质之间不同作用的结果，称为溶剂效应 例如苯，对化合物的化学位移有相当大的影响在苯做例如苯，对化合物的化学位移有相当大的影响在苯做溶剂的溶液中，苯与溶质中极性较大的基团相互作用，其正溶剂的溶液中，苯与溶质中极性较大的基团相互作用，其正电荷较集中的一端与电子云丰富的苯环能够形成瞬间的电荷较集中的一端与电子云丰富的苯环能够形成瞬间的“复复合物合物”，因此溶剂对溶质分子的各部分有着不同的影响因此溶剂对溶质分子的各部分有着不同的影响 以环己酮衍生物为例，在氯仿与苯中测定的化学位移以环己酮衍生物为例，在氯仿与苯中测定的化学位移差值对环己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基为正值（屏蔽差值对环己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基为正值（屏蔽效应），而对平伏键上的氢或甲基则为很小的正值或负值效应），而对平伏键上的氢或甲基则为很小的正值或负值（几乎没有影响）。

几乎没有影响）第四节第四节 各类质子的化学位移各类质子的化学位移一、饱和烃一、饱和烃二、烯烃二、烯烃端烯质子：端烯质子： H=4.8~5.0ppm内烯质子：内烯质子： H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭： H=4~7ppm三、炔烃三、炔烃 炔氢的化学位移为炔氢的化学位移为1.6~3.4 ppm四、芳香烃四、芳香烃芳烃质子：芳烃质子： H=6.5~8.0ppm供电子基团取代（供电子基团取代（-OR，，-NR2等）等）：： H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代（吸电子基团取代（-CO-，，-NO2 等）：等）： H=7.2~8.0ppm五、其它各类质子的化学位移五、其它各类质子的化学位移-COOH：： H = 10~13 ppm-OH：： H(醇醇)= 1.0~6.0 ppm  H(酚酚)= 4~12 ppm-NH2：： H(脂肪脂肪)= 0.4~3.5 ppm  H(芳香芳香)= 2.9~4.8 ppm  H(酰胺酰胺)= 9.0~10.2 ppm-CHO：： H = 9~10 ppm常见结构单元化学位移范围：常见结构单元化学位移范围：第五节第五节 自旋偶合与偶合常数自旋偶合与偶合常数一、自旋偶合和峰的裂分一、自旋偶合和峰的裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。

例如：碘乙每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰例如：碘乙烷的烷的1H NMR谱图中，亚甲基和甲基上质子所产生的吸收谱图中，亚甲基和甲基上质子所产生的吸收峰都不是单峰，而是四重峰（峰都不是单峰，而是四重峰（1：：3：：3：：1）和三重峰（）和三重峰（1：：2：：1）这是由于受邻近质子的自旋影响产生的这是由于受邻近质子的自旋影响产生的吸收峰为什么会裂分：吸收峰为什么会裂分： 这是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干这是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）引起的如，一个质子共振峰不受相邻的另一个氢质扰）引起的如，一个质子共振峰不受相邻的另一个氢质子的自旋偶合时，表现为一个单峰若受其（相邻一个质子的自旋偶合时，表现为一个单峰若受其（相邻一个质子，子，+1/2，，-1/2）自旋偶合时，则裂分为一组二重峰，）自旋偶合时，则裂分为一组二重峰，该二重峰强度相等，其总面积正好和未分裂的单峰的面积该二重峰强度相等，其总面积正好和未分裂的单峰的面积相等峰位则对称分布在未分裂的单峰两侧，一个在强度相等峰位则对称分布在未分裂的单峰两侧，一个在强度较低的外加磁场区，一个在强度较高的外加磁场区。

这是较低的外加磁场区，一个在强度较高的外加磁场区这是由于受附近质子自旋影响的结果由于受附近质子自旋影响的结果 例如：乙醚分子中例如：乙醚分子中CH3上的上的H（用（用Ha代表）附近有代表）附近有CH2(用用Hb代表），两个代表），两个Hb的自旋有三种组合方式：两个的自旋有三种组合方式：两个Hb自旋自旋量子数都是量子数都是+1/2；一个；一个Hb为为+1/2，另一个为，另一个为-1/2和一个和一个为为-1/2，另一个为，另一个为+1/2；两个都为；两个都为-1/2 样品中乙醚分子的数目非常大，样品中乙醚分子的数目非常大，2个个Hb的这三种自旋的这三种自旋组合方式的乙醚分子都存在（其数目比为组合方式的乙醚分子都存在（其数目比为1 ：：2 ：：1），对），对乙醚样品进行扫描时，乙醚样品进行扫描时，CH3上的上的H就产生三重峰，其面积比就产生三重峰，其面积比为为1 ：：2 ：：1 同理，同理，CH2上的上的Hb在在CH3上三个上三个Ha的影响下，其信号分的影响下，其信号分裂为四重峰，其面积比为裂为四重峰，其面积比为1 ：：3 ：：3 ：：1 二、峰裂分数目与峰面积二、峰裂分数目与峰面积1、峰的裂分数、峰的裂分数 （（1））n＋＋1规则：只有当自旋偶合的邻近规则：只有当自旋偶合的邻近H原子都相同原子都相同时才适用此规则时才适用此规则 （（2）如果自旋偶合邻近）如果自旋偶合邻近H原子不相同时，裂分的数目为原子不相同时，裂分的数目为(n+1)(n`+1)(n``+1)2、谱线的相对强度、谱线的相对强度 （（1））n＋＋1的简单情况：的简单情况： （（2））(1+1)(1+1)的情况：四重峰具有相同强度的情况：四重峰具有相同强度 （（3））(2+1)(2+1)的情况：的情况：1：：2：：1：：2：：4：：2：：1：：2：：1，通常情况下辨别不出来，通常情况下辨别不出来3、积分曲线、积分曲线 在在1H NMR谱图中由几组峰就表示分子中由几种化学谱图中由几组峰就表示分子中由几种化学不等价的质子，每一组峰的强度即峰的面积，则与质子的不等价的质子，每一组峰的强度即峰的面积，则与质子的数目称正比，根据各组峰的面积比，可以推测各种质子的数目称正比，根据各组峰的面积比，可以推测各种质子的数目比。

数目比 峰的面积用电子积分器测定，得到的结果在谱图上用峰的面积用电子积分器测定，得到的结果在谱图上用积分曲线表示积分曲线为阶梯形线，各个阶梯的高度比积分曲线表示积分曲线为阶梯形线，各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数目比表示不同化学位移的质子数目比 如：乙醚（如：乙醚（CH3CH2OCH2CH3）的）的1H NMR，一组峰高，一组峰高 2cm，一组峰高，一组峰高3cm，总高，总高5cm乙醚分子含乙醚分子含10个氢原子，个氢原子，则则10/5＝＝2（个（个/cm)，一组峰，一组峰4个个H，一组峰，一组峰6个个H4、偶合常数、偶合常数 相邻两个裂分峰之间的距离称为偶合常数相邻两个裂分峰之间的距离称为偶合常数(J)，单位为，单位为Hz 偶合常数（偶合常数（J）＝化学位移差）＝化学位移差×仪器的频率仪器的频率4.1 同碳质子偶合常数（同碳质子偶合常数（2J）） P121 表表3-10注：一般为负值，但变化范围大注：一般为负值，但变化范围大 如果化学环境完全相同，这种偶合在谱图上表现不出来如果化学环境完全相同，这种偶合在谱图上表现不出来 4.2 邻碳质子偶合常数（邻碳质子偶合常数（3J）） P123 表表3-11注：饱和性邻位偶合常数注：饱和性邻位偶合常数 约为约为7Hz 烯烃烯烃 一般情况一般情况J反反>J顺顺  碳碳双键上在顺位的两个质子的偶合常数与在反位时不碳碳双键上在顺位的两个质子的偶合常数与在反位时不同，利用此关系可以确定烯烃的顺反异构体：同，利用此关系可以确定烯烃的顺反异构体：4a: 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 5.24 (s, 1H), 3.55 (s, 3H), 2.80 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 2.58 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 2.34～2.40 (m, 2H), 1.57～1.63 (m, 2H), 1.30～1.36 (m, 10H), 0.89～0.91 (t, J = 6.7 Hz, 3H)5a: 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 5.36 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 3.61 (s, 3H), 2.83 (d d, J1 = 2.6 Hz, J2 = 4.1 Hz, 1H), 2.58 (d, J = 4.3 Hz, 1H), 2.33～2.43 (m, 2H), 1.64～1.68(m, 2H), 1.29～1.35 (m, 10H), 0.89～0.92 (t, J = 6.8 Hz, 3H)有机化学有机化学, 2010, 30(5): 698～～7024.3 芳氢偶合常数芳氢偶合常数 芳氢偶合常数分为邻、间、对，为都正值。

一般情况下，芳氢偶合常数分为邻、间、对，为都正值一般情况下，6.0~9.4 Hz（邻位（邻位 3键）；键）；0.8~3.1 Hz（间位（间位 4键）；键）；小于小于0.6 Hz（对位（对位 5键）键）4.4 远程偶合（远程偶合（P125~126 自学）自学） 远程偶合常数很小，一般仪器检测不到，在解析谱图远程偶合常数很小，一般仪器检测不到，在解析谱图时往往可忽略不计时往往可忽略不计4.5 质子与其它核的偶合（质子与其它核的偶合（P126~128 自学）自学）5、自旋偶合的限度、自旋偶合的限度 1）邻近）邻近H原子通常指邻位碳上的原子通常指邻位碳上的H，两核之间不超过三，两核之间不超过三个键个键 2）如果）如果H较活泼，在正常情况下，较活泼，在正常情况下，H为单峰，如：为单峰，如：CH3OH中中OH的的H，，CH3-都是单峰都是单峰在解析谱图时，一般情况下认为偶合的限度为：在解析谱图时，一般情况下认为偶合的限度为：1. 根据积分曲线的高度可以确定 （ ） A、氢原子的种类 B、氢原子的相对数目 C、化合物的构型 D、氢原子的化学环境本章常见习题（二）本章常见习题（二）2. 1H NMR谱中化学位移值最大的羰基化合物是 （ ）A、醛基氢 B、羧基氢 C、烯氢 D、炔氢3. 下面分子中，哪个H的NMR化学位移最大的是 （ ）4. 下面分子中，哪个H的NMR化学位移最大的是 （ ）5. 下面分子中，哪个H的NMR化学位移最大的是 （ ） 6. 有一个羰基化合物, 其分子式为C5H10O, 核磁共振谱为: =1.05处有一三重峰, =2.47处有一四重峰, 其结构式可能是: (A) CH3CH2COCH2CH3 (B) CH3COCH(CH3)2 (C) (CH3)3C─CHO (D) CH3CH2CH2CH2CHO 7. 下面哪个化合物的H处于屏蔽区？ 8. 为什么在1H NMR的测定中要把样品配制成溶液？9. 为什么用TMS作为基准?10. 简述产生核磁共振信号的必要条件？11. 以乙醚分子为例解释在1H NMR谱中吸收峰为什么会裂分？12. 比较乙烯与乙炔的化学位移值大小，并解释原因？第六节第六节 自旋系统及图谱分类自旋系统及图谱分类一、核的等价性一、核的等价性 化学等价：化学等价：化学位移不相同的质子称为化学不等价质化学位移不相同的质子称为化学不等价质子。

判断两个质子是否等价的方法使将它们分别用一个实子判断两个质子是否等价的方法使将它们分别用一个实验基团所取代，如两个质子被取代得到同一结构，则它们验基团所取代，如两个质子被取代得到同一结构，则它们是等价的是等价的化学位移相同：化学位移相同：化学位移不相同：化学位移不相同： 对于相邻的质子来说，可能产生裂分，也可以不产生裂对于相邻的质子来说，可能产生裂分，也可以不产生裂分，分，关键在于其质子化学位移是否相同关键在于其质子化学位移是否相同化学不等价例子：化学不等价例子： ⑴⑴ 对映异构体对映异构体 ⑵⑵ 构象固定的构象固定的CH2的两个氢化学不等价的两个氢化学不等价 ⑶⑶ 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价基化学不等价 磁等价：磁等价：分子中若有一组核，它们对组外任何一个核分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则都表现出相同的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则它们是磁等价的如下面这些它们是磁等价的如下面这些H核，是化学等价核，但磁核，是化学等价核，但磁不等价。

不等价二、自旋系统的定义二、自旋系统的定义 把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内的核互相偶合，但不和系统外的任何的自旋系统，系统内的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用核相互作用1、自旋系统的定义、自旋系统的定义（（1））A、、B系统系统2、自旋系统的命名、自旋系统的命名（（2））A、、X系统系统（（3））A、、A`、、B、、B`系统系统（（1）一级谱的特点）一级谱的特点 相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J ，裂分峰数符，裂分峰数符和和n+1规律规律 若相邻若相邻n个核，个核，n1个核偶合常数为个核偶合常数为J1，， n2个核偶合常个核偶合常数为数为J2，，n= n1+ n2则裂分峰数为（则裂分峰数为（n1+1)( n2+1) 峰组内各裂分峰强度比峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数的展开系数 从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出 和和J，化学位移，化学位移 在裂分峰的对称在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数）为偶合常数J3、图谱的分类、图谱的分类（（2）非一级谱（二级谱）：）非一级谱（二级谱）： 一般情况下，谱峰数目超过一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目；规律所计算的数目；组内各峰之间强度关系复杂；一般情况下，组内各峰之间强度关系复杂；一般情况下，  和和J不能不能从谱图可直接读出从谱图可直接读出4、几种常见自旋系统（、几种常见自旋系统（P131~138 自学）自学）一、谱图中化合物的结构信息一、谱图中化合物的结构信息（（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类（（2）峰的强度（面积）：每类质子的相对数目）峰的强度（面积）：每类质子的相对数目（（3）峰的位移（）峰的位移（  ）：每类质子所处的化学环境）：每类质子所处的化学环境（（4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；（（5）偶合常数（）偶合常数（J ）：）：确定化合物构型确定化合物构型。

第七节第七节 谱图解析与化合物结构确定谱图解析与化合物结构确定二、简化谱图的方法二、简化谱图的方法1、采用高场强仪器、采用高场强仪器2、活泼氢、活泼氢D2O交换反应交换反应 采用重氢交换通常使氨基、羟基等活泼氢交换后吸采用重氢交换通常使氨基、羟基等活泼氢交换后吸收峰消失收峰消失 有些有些C-H键如羰基的键如羰基的α-H在酸或碱催化下也可以发在酸或碱催化下也可以发生重氢交换生重氢交换3、、 介质效应介质效应 改变溶液的浓度或改用另一种溶剂，有时能使谱线改变溶液的浓度或改用另一种溶剂，有时能使谱线间距离增大，从而方便解析间距离增大，从而方便解析4、去偶法（双照射）、去偶法（双照射） 核间的相互偶合需要相互偶合的核在某一自旋态的时间核间的相互偶合需要相互偶合的核在某一自旋态的时间必须大于偶合常数的倒数加入用强度足够达，频率等于必须大于偶合常数的倒数加入用强度足够达，频率等于某核共振频率的射频场照射此核，使其饱和，破坏了上述某核共振频率的射频场照射此核，使其饱和，破坏了上述发生偶合的条件，即可达到去偶的目的，这种技术称为自发生偶合的条件，即可达到去偶的目的，这种技术称为自旋去偶。

旋去偶 所谓双照射法，就是在扫面射频所谓双照射法，就是在扫面射频w1扫描图谱的同时，扫描图谱的同时，再加上另以射频再加上另以射频w2来照射相互发生偶合的某一核，即用两来照射相互发生偶合的某一核，即用两种不同的身旁场同时作用于某一体系，射频场的频率分别种不同的身旁场同时作用于某一体系，射频场的频率分别等于所要观察的核所要消除其偶合作用核的共振频率等于所要观察的核所要消除其偶合作用核的共振频率5、位移试剂、位移试剂 (shift reagents) 稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动常用：的化学位移发生显著移动常用：Eu（（DPM））3 [三三-（（2,2,6,6-四甲基）庚二酮四甲基）庚二酮-3,5]铕三、谱图解析三、谱图解析谱图解析步骤：谱图解析步骤：1、由分子式求不饱合度、由分子式求不饱合度2、由积分高度求、由积分高度求1H核的相对数目核的相对数目3、解析各基团、解析各基团首先解析：首先解析：再解析：再解析： 最后解析：芳烃质子和其它质子最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢活泼氢D2O交换，解析消失的信号；由化学位移，偶交换，解析消失的信号；由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析；参考合常数和峰数目用一级谱解析；参考 IR，，UV，，MS和其它和其它数据推断结构；得出结论，验证结构。

数据推断结构；得出结论，验证结构解析实例解析实例1：： 6个质子处于完全相同的化学环境，单峰没有个质子处于完全相同的化学环境，单峰没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现解析实例解析实例2：： 质子质子a与质子与质子b所处的化学环境不同，两个单峰单峰：所处的化学环境不同，两个单峰单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子） 质子质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子在低场（相对与质子a ）出现 质子质子b也受其影响，峰也向低场位移也受其影响，峰也向低场位移解题实例解题实例 1：：谱图解析与结构确定步骤：谱图解析与结构确定步骤：   =1+10+1/2(-12)=5；；δ 3.0和和δ 4.30三重峰和三重峰和三重峰为三重峰为O—CH2CH2—相互偶合峰相互偶合峰 δ 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，—CH3峰，结构中有氧原子，可能峰，结构中有氧原子，可能具有：具有：δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代。

正确结构为：芳环上氢，单峰烷基单取代正确结构为：例例2，，C7H16O3，推断其结构：，推断其结构：解析过程：解析过程： C7H16O3，，   =1+7+1/2(-16)=0 a、、δ3.38和和δ 1.37 四重峰和三重峰，四重峰和三重峰，—CH2CH3相相互偶合峰互偶合峰 b. δ 3.38含有含有—O—CH2 —结构，结构中有三个氧原结构，结构中有三个氧原子，可能具有子，可能具有(—O—CH2 —)3 c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连例例3：化合物：化合物 C10H12O2，推断结构，推断结构  =1+10+1/2(-12)=5a. δ 2.32和和δ 1.2—CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰b. δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代c. δ 5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连例例4，化合物，化合物 C8H8O2，推断其结构：，推断其结构：正确结构为：正确结构为：四、联合谱图解析四、联合谱图解析正确结构为：正确结构为：例例2：：C8H14O4正确结构为：正确结构为： 练习题练习题1. 化合物分子式为化合物分子式为C10H13NO2，，1H NMR及及IR谱数谱数据如下，试写出其分子结构（据如下，试写出其分子结构（8分分 南开大学南开大学2008年考研真题年考研真题 综合化学综合化学 有机部分）有机部分） 1H NMR (δ): 8.0(1H，，s), 7.4 (2H, d), 6.8 (2H, d), 4.0 (2H, q), 2.2(3H, s), 1.4 (3H, t) IR (cm-1): 3286, 2926, 1660, 1600, 1550,1500, 1475, 1380, 1220 练习题练习题2. 根据下列反应式和波谱数据分析化合物根据下列反应式和波谱数据分析化合物A，，B，，C，，D，，E的结构（的结构（10分分 南开大学南开大学2007年考研真题年考研真题 综合化学综合化学 有机部分）有机部分） 合物合物C不使不使KMnO4溶液褪色。

化合物溶液褪色化合物E的的IR在在1820，，1755 cm-1有强吸收峰；有强吸收峰；1H NMR (δ): 1.0(3H，，d), 2.0 (1H, m), 2.6 (4H, d) 练习题练习题3. 化合物化合物X（（C8H10O3）经稀酸水解得到乙二醇）经稀酸水解得到乙二醇和和Y （（C6H6O2）） Y的的IR在在1690cm-1有强吸收峰，有强吸收峰，Y的的1H NMR:2.9（单，（单，4H），），6.7（单，（单，2H）当Y在乙醇中长时间在乙醇中长时间放置可转化为对苯二酚写出放置可转化为对苯二酚写出X、、Y的结构（的结构（8分分 南开大学南开大学2006年考研真题年考研真题 综合化学综合化学 有机部分）有机部分） 练习题4.（中科院 2007年 10 分） 某化合物 A(C9H10O)不能发生碘仿反应，其红外光谱在 1690cm-1处有强吸收，A的核磁共振谱吸收峰如下：δ 1.2(3H, 三重峰)；3.0(2H, 四重峰)；7.7(5H, 多重峰)另一化合物B 是A的同分异构体，能发生碘仿反应，其 IR 在 1705cm -1处有强吸收，而NMR为：δ2.0(3H, 单峰)；3.5(2H, 单峰)；7.1(5H, 多重峰)。

试写出 A、B 的结构式，并指出各类质子的化学位移及 IR吸收峰的归属 练习题5. （中南大学 2008）根据下面所给的化学式、IR、1H NMR数据，推测化合物的结构，并对1H NMR谱中各峰进行归属： 化学式：C8H11ON IR (cm-1)：3490，3400，3050，1600，1550，1240，1050，820 1H NMR (δ): 6.6 (4H，m), 3.9 (2H, q) , 3.2 (2H, s) , 1.3 (3H, t) 练习题6. （中南大学 2008）化合物A，分子式为C3H6Br2，与NaCN反应得到B，B的化学式为C5H6N2，B在酸性水溶液中反应得到C，C与乙酸酐在一起加热得到D和乙酸，D的IR谱中在1755cm-1处有强吸收峰D的1H NMR谱数据为：(δ): 2.0(2H，m), 2.8(4H, t)试写出A、B、C、D的结构，并对化合物D的各峰进行归属；同时写出化合物C的1H NMR谱有几组峰，各峰的大致化学位移值及裂分情况 练习题6. （中南大学 2008）化合物A，分子式为C3H6Br2，与NaCN反应得到B，B的化学式为C5H6N2，B在酸性水溶液中反应得到C，C与乙酸酐在一起加热得到D和乙酸，D的IR谱中在1755cm-1处有强吸收峰。

D的1H NMR谱数据为：(δ): 2.0(2H，m), 2.8(4H, t)试写出A、B、C、D的结构，并对化合物D的各峰进行归属；同时写出化合物C的1H NMR谱有几组峰，各峰的大致化学位移值及裂分情况 练习题7. （中南大学 2009）化合物A，分子式为C6H13N，与2mol CH3I反应形成季铵盐，然后用AgOH处理得到季铵碱，加热得到分子式为C8H17N的化合物B，B与1molCH3I和AgOH作用，加热得到分子式为C6H10的化合物C和(CH3)3N，C用高锰酸钾氧化后可得到分子式为C4H6O4的化合物D，其IR谱中在1725cm-1处有强吸收峰D的1H NMR谱数据为：(δ): 1.25 (3H，d), 3.20(H, q), 12.5 (2H, s)试写出A、B、C、D的结构，及有关的反应式。