4计算化学4.从头计算法原理1.ppt

袁淑萍袁淑萍国家重点实验室培育基地国家重点实验室培育基地408408室室 E-mail: spyuanqdu@：：85950690，，13589208235计算化学计算化学1. 闭壳层闭壳层分子轨道法的基本方程 计算化学计算化学2. 开壳层开壳层RHFUHFROHF根据量子力学基本假定4，电子总能量表达式：3.3.基于分子轨道的电子总能量表达式基于分子轨道的电子总能量表达式4. LCAO-MO 近似下的电子总能量表达式近似下的电子总能量表达式定义“单电子哈密顿矩阵单电子哈密顿矩阵” h 和“密度矩阵密度矩阵” D双电子作用矩阵双电子作用矩阵GLCAO-MO 近似下的电子总能量表达式近似下的电子总能量表达式为简化Fock 矩阵元的表达，双电子积分常采用密度函数标记在这种标记方式下，Fock 矩阵元简记为Roothaan Equation: Fc =  Sc (2.2-3)               闭壳层体系闭壳层体系Roothaan 方程方程FC = SCE，where E=定义MO 系数矩阵Spin-Unrestricted Roothaan EquationUHF Equations:因 ，UHF方程须采用交叉叠代法求解。

每次叠代的计算量比RHF方程约增加1 倍，其自洽叠代的收敛速度一般也较前者慢开壳层体系自旋非限制开壳层体系自旋非限制Roothaan 方程方程4.4.从头计算法原理及应用从头计算法原理及应用Principle and Applications of SCF Ab Initio Method 计算化学计算化学从头计算的定义从头计算的定义在采用MO理论在物理模型上的物理模型上的三个基本近似，以及LCAO-MO 的数学近似后，数学近似后，Schrödinger 方程具体表达形式为Hatree-Fock-Roothaan 方程(简称为Roothaan 方程)在此基础上严格求解分子的Roothaan 方程，以获得MO 波函数及其能级，并利用波函数进一步计算分子的其它性质这样的处理称为从头算法从头算法，又称“量子力学第一原理计算”（first principle calculation），或“Hatree-Fock 计算”从头算法是分子轨道法的主流，较之更精确的“Post-Hatree-Fock”处理，另外各种较粗略的半经验量子化学计半经验量子化学计算算方法，都是由从头算法派生出来的。

1.从头算程序的结构与输入2.Structure and Input of Ab Initio Program以以Gaussian程序为例，说明程序的结构特点：程序为例，说明程序的结构特点：由于从头算程序计算详细，功能复杂，一个程序达几十万条之长，为使用户一目了然，了解程序的功能结构，也为了程序编写扩充的方便， Gaussian程序从早期就采用了一种特殊的结构即程序按几个主要方面分成几大块，每一块称为一层（Overlay），每层之内又分为许多小块，一小块称为Link整个程序就象一座大楼，一层一层叠上去，每层里的一个个Link象一个个房间例如自恰场迭代放在第5层，里面又分为闭壳层（RHF）、开壳层（UHF）、限制开壳层（ROHF）等分别位于Link501，502，504，可在不同计算中调用，若要补充其他功能，只需再编写一个Link补上即可GaussianOverlay1Overlay9,10,11,99L101L102L122Overlay0L0L001link0: 初始化程序，控制初始化程序，控制overlaylink1: 读入并处理读入并处理Route Section，，建立要执行的建立要执行的link列表列表link9999: 终止计算终止计算Overlay99L9999Gaussian 程序的结构程序的结构Gaussian程序这种结构，早期还为了克服计算机内存有限的缺点，在计算中可实行覆盖技术，后面执行的Overlay可覆盖前面计算过的Overlay，达到节省内存的目的。

现在Gaussian公司提供二种版本：微机版（适合PC机，其中就采用覆盖技术）并行版（用于计算机集群系统、并行机）下面是Link功能一览表：Link功能一览表：Link功能一览表：Gaussian程序界面和输入文件的构造程序界面和输入文件的构造Gaussian03 程序界面程序界面Preferences:对对Gaussian程序进行初程序进行初始化设置始化设置Ø自定义外部文字编辑器，用来打开自定义外部文字编辑器，用来打开.out文文件件Ølink.exe所在的文件夹所在的文件夹Ø临时文件存放文件夹临时文件存放文件夹Gaussian03 图形工具栏图形工具栏开始作业开始作业 暂停当前作业暂停当前作业 当前当前link后暂停后暂停 终止当前作业和批处理终止当前作业和批处理 恢复当前作业恢复当前作业 在当前作业完成后终止批处理在当前作业完成后终止批处理 终止当前作业终止当前作业 编辑或建立批处理编辑或建立批处理 批处理专用批处理专用打开外部编辑器打开外部编辑器 编辑输出文件编辑输出文件   将将.chk文件转换为文件转换为.fch文件，这种文件，这种 文件可以使用图形软件打开文件可以使用图形软件打开 将将.fch文件还原为文件还原为.chk文件文件 从指定从指定.chk文件中显示作业的文件中显示作业的 route section和和title 将将.chk文件转换成文本格式文件转换成文本格式 将以前版本的将以前版本的Gaussian产生的产生的 .chk文件转换为文件转换为G03的的.chk文件文件 Gaussian03 程序工具程序工具  编辑批处理作业文件编辑批处理作业文件 转换不同格式的分子结构文件转换不同格式的分子结构文件 读取读取.fch文件中的数据并生成文件中的数据并生成 三维空间网格图三维空间网格图 利用利用.chk文件中的分子轨道，文件中的分子轨道， 生成电子密度和静电势的空间生成电子密度和静电势的空间 分布网格图分布网格图 从从.chk文件中打印出频率文件中打印出频率 和热化学数据和热化学数据NewZmat工具界面工具界面H2O分子单点计算后的分子单点计算后的.chk文文件转换成件转换成.fch文件后，在文件后，在Chem3D中所作分子轨道中所作分子轨道(HOMO)，，电荷密度和静电势空电荷密度和静电势空间分布图间分布图Gaussian 程序的输入文件程序的输入文件% Section设定作业运行的环境变量 Route Section 设定作业的控制项Title 作业题目电荷与自旋多重度Molecule Specification分子说明%chk=water.chk                                    % Section： 行首以行首以%开始，段开始，段后无空行后无空行%rwf=water.rwf#p hf/6-31g scfcyc=250 scfcon=8         Route Section：行首以行首以# #开始，段后加空行开始，段后加空行 Water                                                     title：作业的简要描述，段后加空行作业的简要描述，段后加空行 0 1                                                          Molecular Specification：O                                                            分子说明部分，段后通常加空行分子说明部分，段后通常加空行H 1 R1H 1 R1 2 a1R1=1.04a1=104.0 Gaussian作业的格式作业的格式% Section(link 0)Ø定义计算过程中的临时文件定义计算过程中的临时文件%chk=name.chk.chk文件在计算中记录分子几何构型，分子轨道，力常数矩文件在计算中记录分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息阵等信息%rwf=name.rwf.rwf文件主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，文件主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，.rwf文件通常会非常大，此时需要将之分割保存文件通常会非常大，此时需要将之分割保存（（%rwf=a,245MW,b,245MW,c,245MW,d,245MW,e,245MW,f,245MW））%int=name.int, %d2e=name.d2e .int文件在计算过程中存储双电子积分文件在计算过程中存储双电子积分, .d2e文件在计算过文件在计算过程中存储双电子积分的二阶导数程中存储双电子积分的二阶导数Ø内存使用控制内存使用控制%mem=n 控制运行过程中使用内存的大小控制运行过程中使用内存的大小,可以以可以以W或者或者MB，，GB为单位为单位default：：6MW＝＝48MB （（Gaussian程序使用的内存单位程序使用的内存单位W是双精度字，相当于是双精度字，相当于8字节字节)综合考虑到计算的需要和硬件水平，内存并非给得越多越综合考虑到计算的需要和硬件水平，内存并非给得越多越好，最有效率的方法是根据作业类型估算所需要内存的大好，最有效率的方法是根据作业类型估算所需要内存的大小小建立检查点文件（建立检查点文件（CHK））有几个重要功能：有几个重要功能：⑴⑴ 运行大分子几何优化等大作业时如意外原因（如停电、运行大分子几何优化等大作业时如意外原因（如停电、死机等）导致作业不正常中断，其后可从死机等）导致作业不正常中断，其后可从最接近中断最接近中断点前最后一次记录点前最后一次记录处重新启动作业，不致前功尽弃。

处重新启动作业，不致前功尽弃⑵⑵ 对正常结束的作业，主要的计算结果如优化后的对正常结束的作业，主要的计算结果如优化后的分子分子几何参数、电子光谱、几何参数、电子光谱、IR 和和Raman 光谱光谱的频率和强度的频率和强度等都可随时从保存的检查点文件中精确提取，并利用等都可随时从保存的检查点文件中精确提取，并利用主窗口主窗口“Utilities”中选项的功能转换为其它软件可中选项的功能转换为其它软件可读的格式，以便进行图形显示和分析读的格式，以便进行图形显示和分析 有有GVIEW的用户，可以直接将检查点文件转换为图，的用户，可以直接将检查点文件转换为图，但检查点文件的存在是必须的）但检查点文件的存在是必须的）⑶⑶ 对同一分子进行新的项目或更高精度的计算（对同一分子进行新的项目或更高精度的计算（CI 或或MP））时，分子的时，分子的几何参数几何参数可以直接从检查点文件中可以直接从检查点文件中精确读入精确读入 v因此，建议用户从一开始就养成建立和充分利用检查因此，建议用户从一开始就养成建立和充分利用检查点文件的习惯点文件的习惯v但鉴于大分子作业的有名检查点文件可能很大，为节但鉴于大分子作业的有名检查点文件可能很大，为节省硬盘空间，用户应经常整理省硬盘空间，用户应经常整理\Scratch，，将有用的检将有用的检查点文件用查点文件用CD-RW 或外接硬盘备份备份，把无用的或外接硬盘备份备份，把无用的删除。

删除Route SectionØRoute Section以以# 开始，开始，# 控制作业的输出控制作业的输出ü#N 正常输出；默认正常输出；默认 (没有计算时间的信息没有计算时间的信息)ü#P 输出更多信息包括每一执行模块在开始和结束时与计输出更多信息包括每一执行模块在开始和结束时与计算机系统有关的各种信息算机系统有关的各种信息 ( (包括执行时间数据，以及包括执行时间数据，以及SCF计计算的收敛信息算的收敛信息) )ü#T 精简输出：只打印重要的信息和结果精简输出：只打印重要的信息和结果ØRoute Section主要由主要由方法，基组，任务类型方法，基组，任务类型三部分组成三部分组成ü方法与基组后续课程专门介绍方法与基组后续课程专门介绍üGaussian程序能完成的任务类型：程序能完成的任务类型：Sp单点能量计算（默认任务单点能量计算（默认任务类型）类型）ADMP&BOMP动力学计算Opt分子几何结构优化分子几何结构优化Force计算核的受力Freq振动分析振动分析Stable波函数稳定性测试Irc反应途径计算反应途径计算Volume计算分子体积IrcMax 在指定反应途径上找能量最大值Density=CheckPoint仅计算布居分析Scan势能面扫描Guess=Only仅作分子轨道初猜Polar极化率和超极化率计算ReArchive从.chk文件中提取存档Gaussian程序能完成的任务类型程序能完成的任务类型ØRoute Section采用自由格式，大小写不敏感采用自由格式，大小写不敏感ü同一行不同项之间可以使用同一行不同项之间可以使用空格，逗号和空格，逗号和“/”连接；连接； 例：例：#p hf/6-31g scfcyc=230 scfcon=8 #p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8 ü关键词可以通过关键词可以通过 keyword =option；；keyword(option)；； keyword=(option1, option2, ...)，，keyword( option1, option2, ...)指定指定 例：例：#p HF/STO-3G opt #p HF/STO-3G opt=(TS,readfc)ØTitle部分必须输入，但是程序并不执行，起标识和说部分必须输入，但是程序并不执行，起标识和说明作用明作用Title SectionCharge & Multipl.输入分子的电荷和自旋多重度输入分子的电荷和自旋多重度 例：例： 电荷电荷 多重度多重度2s+1 H2O 0 1 H3O+ 1 1 ·NO 0 2 电荷多重度部分通常也算作分子说明电荷多重度部分通常也算作分子说明Molecular Specification 分子说明部分主要用来定义分子核相对位置分子说明部分主要用来定义分子核相对位置Ø分子核相对位置可以用笛卡尔坐标，内坐标分子核相对位置可以用笛卡尔坐标，内坐标(Z-matrix)，，或者是二者混合或者是二者混合表示表示Ø笛卡尔坐标是内坐标的一种特殊形式笛卡尔坐标是内坐标的一种特殊形式Ø分子坐标的格式为分子坐标的格式为: 元素符号, x, y, z 元素符号 (n) 原子1 键长 原子2 键角 原子3 二面角 [格式代码] (0,180) 以原子在分子中的序数表示 通过右手规则确定几何优化用内坐标比较容易到达终点。

• • 长度单位一般默认为长度单位一般默认为Å Å，， 个别软件使用个别软件使用 nmnm• • 角度单位一般为度角度单位一般为度( (°°) )原子和分子在原子和分子在体系中的位置体系中的位置分子的构建分子的构建描述描述能量能量笛卡儿坐标笛卡儿坐标笛卡儿坐标笛卡儿坐标内坐标内坐标内坐标内坐标分子结构数据的获得分子结构数据的获得简单分子简单分子大分子大分子(如蛋白质分子如蛋白质分子)• •通过标准键长、键角、二面角等数据直接写出通过标准键长、键角、二面角等数据直接写出• •通过分子图形软件构建通过分子图形软件构建 复杂分子复杂分子 • •有单晶结构数据的，直接转化为分子结构数据有单晶结构数据的，直接转化为分子结构数据 • •采用软件构建，必须通过适当的构象搜索方法方可得采用软件构建，必须通过适当的构象搜索方法方可得到合理的结构；到合理的结构； • •其结构的构建本身就是专门的计算化学研究的课题，只其结构的构建本身就是专门的计算化学研究的课题，只有通过特定的方法有通过特定的方法( (如同源模建等如同源模建等) )方可得到可能的合理方可得到可能的合理结构 ENT，PDB Brookhaven Protein Data BankMOL (Molecular Design, Ltd. [MDL])HIN HyperchemGJF GaussianINP GamessZMT MOPAC Z-MatrixCAR Accelrys, Insight IICSD Cambridge Structural Database Crystallographic filesMOL2 TriposMSF Accelrys, QUANTAMSI Accelrys, Cerius2CPD Accelrys, CatalystCHM queryAccelrys, Catalyst queryCIF Crystallographic Information fileXYZ genericgenericSKC, ISIS MDL, ISISSMI SES fileSMILES file常见结构数据类型常见结构数据类型 笛卡儿坐标输入笛卡儿坐标输入C -0.25 -0.47 0. 0.00O -0.25 0.96 0. 0.00H 0.77 -0.83 0.00H -0.77 -0.83 0.89H -0.77 -0.83 -0.89H -1.16 1.28 0.00用文本编辑器直接输入笛卡儿坐标用文本编辑器直接输入笛卡儿坐标[原子符号原子符号] x坐标坐标 y坐标坐标 z坐标坐标C 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0O 0.0 0.0 1.221.22 0.0 0.0H 0.9 0.94 –0.54 0.0H -0.94 –0.54 0.0原子符号可以是元素符号，也可以是原子序数原子符号可以是元素符号，也可以是原子序数( (核电荷数核电荷数) )，，也可以采用在元素符号后加上原子的序列编号。

也可以采用在元素符号后加上原子的序列编号 C1C10.00.00.00.00.00.0O2O20.00.01.221.220.00.0H3H30.940.94–0.54–0.54 0.00.0H4H4 -0.94-0.94–0.54–0.54 0.00.06 60.00.0 0.00.00.00.08 80.00.0 1.221.220.00.01 10.940.94– –0.540.54 0.00.01 1 -0.94-0.94– –0.540.54 0.00.0 内坐标输入内坐标输入 (Z-Matrix)• •当没有构建分子的图像软件可用时，与直角坐标相比当没有构建分子的图像软件可用时，与直角坐标相比使用内坐标要方便得多使用内坐标要方便得多 • •对具有对具有较高对称性较高对称性的分子，输入内坐标的分子，输入内坐标Z-Z-矩阵还可减矩阵还可减少优化变量、节省计算时间并保证优化结果与分子的少优化变量、节省计算时间并保证优化结果与分子的对称性严格相符对称性严格相符CC 1 1.54H 1 1.09 2 109.47H 1 1.09 2 109.47 3 -120.H 1 1.09 2 109.47 3 120.H 2 1.09 1 109.47 3 180.H 2 1.09 1 109.47 6 -120.H 2 1.09 1 109.47 6 1120.作业作业•写出分子写出分子 H2C=C=O分子输入坐标分子输入坐标•其中其中C=C: 1.35 C=O: 1.20 C-H: 1.09•写出苯分子内坐标写出苯分子内坐标 •C=C: 1.30 C-H: 1.09。