第十一章醛酮和醒.ppt

羰基羰基 (carbonyl group)醌醌(quinone)α,β–不饱和不饱和双羰基化合物双羰基化合物 “醌式构造醌式构造” 甲醛甲醛 (formaldehyde)醛醛酮酮(aldehyde) (ketone)第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌1. 醛酮的结构醛酮的结构1 C=O双键是由一个双键是由一个 键和一个键和一个 键组成的键组成的2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩是一个极性基团，具有偶极矩第一节第一节 醛酮的结构与命名醛酮的结构与命名 甲醛分子的结构甲醛分子的结构A B电子离域电子离域乙醛乙醛(acetaldehyde)丙酮丙酮(acetone)乙醛和丙酮乙醛和丙酮的球棍模型的球棍模型 偶极矩偶极矩μ = (7.7 ~9.7)×10–30C.m2 醛酮的命名醛酮的命名一一 普通命名法普通命名法醛按烃基醛按烃基+醛命名，酮看作是甲酮的衍生物醛命名，酮看作是甲酮的衍生物CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮（甲乙酮）（甲乙酮）甲基苯基酮甲基苯基酮二二 系统命名法系统命名法第二节第二节 醛酮的物理性质醛酮的物理性质 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的力，因此，醛酮的沸沸点点比相应相对分子质量的比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。

烷烃高，但比醇低醛酮的醛酮的氧原子可以与水形氧原子可以与水形成成氢键，因此氢键，因此低级醛酮能与水混溶低级醛酮能与水混溶脂肪族醛酮相对密度小于醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大，芳香族醛酮相对密度大于于1羰基的红外光谱的特征吸收：羰基的红外光谱的特征吸收：醛醛 1740 ~ 1690 cm -1酮酮 1750 ~ 1680 cm -1 1780 ~ 1630 cm -1 (s) 伸缩振动伸缩振动第三节第三节 醛和酮的波谱性质醛和酮的波谱性质2820 和和 2720 cm-1 (m) 伸缩振动伸缩振动 羰基与双键共轭特征吸收羰基与双键共轭特征吸收低频方向位移低频方向位移σ / cm-1 1717 1715 1690 1700NMR: δ: 9 ~ 10 δ: ~ 2.2 δ: ~ 2.51H NMR: 正辛醛的红外光谱图正辛醛的红外光谱图 苯乙酮的红外光谱图苯乙酮的红外光谱图1H NMR δ：：2.2 δ：：2.5 丁酮的核磁共振谱图丁酮的核磁共振谱图苯甲醛的核磁共振谱图苯甲醛的核磁共振谱图δ第三节第三节 醛酮的制备醛酮的制备烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代还原还原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧氧化化 乙醛和丙酮的工业制备乙醛和丙酮的工业制备一一 制备概貌制备概貌二二 醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成 催化剂：催化剂：Cu、、Ag、、Ni等等(1) 低级伯醇和仲醇的催化脱氢低级伯醇和仲醇的催化脱氢(2) 羰基合成羰基合成正丁醛正丁醛 异丁醛异丁醛5 : 1(3) 烷基苯的氧化烷基苯的氧化甲苯甲苯空气空气CrO2Cl2CrO3苯甲醛苯甲醛特点：特点：C = C不被氧化不被氧化Oppenauer 氧化氧化 三三 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化(80%)(90%)二异丁基氢化铝二异丁基氢化铝四四 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原Gattermann–Koch 反应：反应： 芳烃芳烃 Lewis酸催化酸催化 CO + HCl 醛醛对位取代为对位取代为主要产物主要产物五五 芳环的酰基化芳环的酰基化(82%)合成芳酮的重要方法合成芳酮的重要方法 醛酮的结构与反应醛酮的结构与反应 -活泼活泼H的反应的反应（（1）烯醇化）烯醇化（（2））  -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原（（1）碳碳双键的亲电加成）碳碳双键的亲电加成（（2）碳氧双键的亲核加成）碳氧双键的亲核加成（（3）） , -不饱和醛酮的共轭加不饱和醛酮的共轭加成成（（4）还原）还原C=C–C=O第五节第五节 醛酮的化学反应醛酮的化学反应1 总述总述 (1)反应机理反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理说明：说明：碱增加亲核试试剂的亲核性，而酸在于碱增加亲核试试剂的亲核性，而酸在于增加羰基的碳正电荷性。

增加羰基的碳正电荷性一一 羰基的亲核加成羰基的亲核加成（重点）（重点）>>（（2）醛、酮的反应活性）醛、酮的反应活性 亲核加成的难易除与亲核加成的难易除与亲核加成的难易除与亲核加成的难易除与亲核试剂的强弱亲核试剂的强弱亲核试剂的强弱亲核试剂的强弱有关外，还与有关外，还与有关外，还与有关外，还与羰羰羰羰基碳所带的正电荷多少基碳所带的正电荷多少基碳所带的正电荷多少基碳所带的正电荷多少以及以及以及以及空间位阻的大小空间位阻的大小空间位阻的大小空间位阻的大小有关，酮的加有关，酮的加有关，酮的加有关，酮的加成通常比醛困难些成通常比醛困难些成通常比醛困难些成通常比醛困难些 乙醛乙醛Nu:Nu:丙酮丙酮 亲核加成反应中的烷基的空间效应亲核加成反应中的烷基的空间效应*1反应式反应式2．与亚硫酸氢钠饱和溶液的反应．与亚硫酸氢钠饱和溶液的反应白色浑浊或白色结晶白色浑浊或白色结晶白色浑浊或白色结晶白色浑浊或白色结晶*2 反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性*3 讨讨 论论只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮( (一般少于八碳一般少于八碳一般少于八碳一般少于八碳) )能发能发生此反应；生此反应；NaHSONaHSO3 3要求为饱和溶液。

要求为饱和溶液要求为饱和溶液要求为饱和溶液乙醛（乙醛（89%）） 丙酮（丙酮（56.2%）） 丁酮（丁酮（36.4%））环己酮（环己酮（~35%）） 3-戊酮（戊酮（2%）） 苯乙酮（苯乙酮（1%））>>>*4 应应 用用 鉴定、鉴定、提纯醛、甲基酮、环酮提纯醛、甲基酮、环酮 反应可逆，产品经稀酸或稀碱处理，反应可逆，产品经稀酸或稀碱处理， 可除去可除去NaHSO3胡椒醛的提纯：胡椒醛的提纯：3．与．与ROH的加成（无水氯化氢或浓酸下）的加成（无水氯化氢或浓酸下）CH3CH=O + CH3CH2OHH+CH3CH2OH, H+半缩醛半缩醛(hemiacetal)缩醛缩醛(acetal)*1 反应情况介绍反应情况介绍情况情况 1：与醛反应：与醛反应HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛半缩醛（（hemiacetal））缩醛缩醛(acetal)情况情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛：分子内也能形成半缩醛、缩醛半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小酮的正向平衡常数小。

分子内也能形成半分子内也能形成半缩酮、缩酮缩酮、缩酮情况情况 3：与酮反应：与酮反应移动平衡的方法移动平衡的方法A 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡B 应用原甲酸酯代替醇进行反应应用原甲酸酯代替醇进行反应原甲酸三乙酯原甲酸三乙酯C 五元和六元环状缩酮的产率较好五元和六元环状缩酮的产率较好*2 反应机理反应机理酸酸 催催 化化*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB 保护羰基保护羰基BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2H3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH思考题：如何实现下列转变？思考题：如何实现下列转变？4．与．与HCN的加成的加成*1 反应式反应式(CH3)2C=O + HCN-OH溶溶液液H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ，， -不饱和酸不饱和酸 -羟基腈（或羟基腈（或 -氰醇）氰醇） -羟基酸羟基酸*2 反应机理反应机理*3 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。

反应必须在弱碱性条件下进行改进的方法改进的方法NaHSO3 +HCNNaCN +Na2SO3++ 所有的醛和脂肪族甲基酮或少于八碳以下的环酮所有的醛和脂肪族甲基酮或少于八碳以下的环酮所有的醛和脂肪族甲基酮或少于八碳以下的环酮所有的醛和脂肪族甲基酮或少于八碳以下的环酮能反应下列哪些化合物下列哪些化合物难难与与HCN发生反应？发生反应？ 答答:（（1），（），（3），（），（5），（），（6））下列化合物亲核加成反应速度的次序下列化合物亲核加成反应速度的次序：下列化合物与下列化合物与HCN反应的速度次序：反应的速度次序： （1） （2） （3） （4）（4）＞ （3）＞ （1）＞（2）（1） 　（2） （3） 　（4）　　 （5） 　　（5）＞ （1）＞ （2）＞（3） ＞（4）反应过程反应过程5　醛、酮与金属有机物的加成　醛、酮与金属有机物的加成 与甲醛作用生成一级醇；与其它醛作用生与甲醛作用生成一级醇；与其它醛作用生成二级醇；与酮作用生成三级醇。

成二级醇；与酮作用生成三级醇(CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBrOO加成产物加成产物 80%加成产物加成产物 30%加成产物加成产物 0%若用烷基若用烷基锂代替格锂代替格氏试剂，氏试剂，可以发生可以发生正常的加正常的加成反应CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH位阻对反应的影响较大位阻对反应的影响较大　　　　醛、酮与炔化钠的加成醛、酮与炔化钠的加成R-C C-Na+ + NH3(液液)或乙醚或乙醚H2O NaNH2 （（-NH3））R-C CH(CH3)2C-C  CRH+OHCH2=C-C CRCH3H2 / 催催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭双烯炔醇炔醇Reformasky反应反应 α–溴代羧酸酯溴代羧酸酯 Zn烃氧基卤化锌烃氧基卤化锌ββ–羟基酯羟基酯反应机理：反应机理：反应特点：反应特点：• RZnBr < RMgBr，，不与不与酯酯基反应基反应• ββ–羟基酯易脱水羟基酯易脱水和水解和水解 ，生成，生成 αα,ββ–不饱和不饱和酸酸（１）（１） 维狄息维狄息试剂：试剂： 在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶利德在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶利德(ylide)。

磷叶利德也称为维狄息试剂磷叶利德也称为维狄息试剂(德德1953,1973)贡献大贡献大6 与与 Wittig 试剂加成试剂加成Ph3+-CH2-3PhH + PCl3Ph3PPh3P + CH3XPh3P+-CH3X-C6H5LiPh3P + XCH2COOC2H5Ph3P+-CH2COOC2H5 X-K2CO3Na2CO3, NaOH, NaOR, NaNH2, NaH, RLi维狄息试剂的制备维狄息试剂的制备维狄息试剂与醛、酮反应维狄息试剂与醛、酮反应, 生成烯烃生成烯烃, 称为称为维狄息反应维狄息反应.（２）（２） 维狄息反应维狄息反应Wittig反应机理：反应机理：（３）（３） 维狄息反应和应用实例维狄息反应和应用实例1）） 用来制备环外烯烃用来制备环外烯烃2 ）制备）制备α,β-不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物３）３） 合成多烯类天然产物合成多烯类天然产物7　与氨及其衍生物的加成　与氨及其衍生物的加成 *1 反应式反应式CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=O + R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺亚胺亚胺 西佛碱西佛碱烯胺烯胺*2 反应机理反应机理酸催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。

反应需在弱酸性的条件下进行*3 亚胺的应用亚胺的应用*3a 提纯醛酮提纯醛酮 鉴别醛酮鉴别醛酮*3b 保护羰基保护羰基+ H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟羟 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲 （产物：肟）（产物：腙）（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙）（产物：苯腙） （产物：缩氨脲）（产物：缩氨脲） 重结晶重结晶稀酸稀酸+ H2NR稀酸稀酸参与反应参与反应醛和酮醛和酮与与伯胺伯胺的加成缩合的加成缩合：：pH: 4~5醇胺醇胺 N–取代亚胺取代亚胺N–甲基苯甲亚胺甲基苯甲亚胺(70%)醛和酮醛和酮与与仲胺仲胺的加成缩合的加成缩合：：环戊酮环戊酮 吡咯烷吡咯烷 N–(1–环戊烯基环戊烯基)吡咯烷吡咯烷 (85%)烯胺碳原子上的亲核反应：烯胺碳原子上的亲核反应：α–酮酸酯酮酸酯(75%)二二  -活泼氢的反应活泼氢的反应•1 烯醇化，烯醇负离子烯醇化，烯醇负离子•2 醛、酮醛、酮 -H的卤代的卤代•3 卤仿反应卤仿反应•4 缩合反应缩合反应（１）（１） 酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异构酸或碱酸或碱1 234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。

实验证明：酮式、烯醇式都是存在的2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量 + = 791kJ / mol +     = 728kJ / mol 1 2341 烯醇化，烯醇负离子烯醇化，烯醇负离子R-CH2-YR-CH-Y + H+ -H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为 -H的活性或的活性或 -H的酸性的酸性影响影响 -H活性活性的因素：的因素：Y的吸电子能力的吸电子能力   -H 周围的空间环周围的空间环境 负碳离子的稳定性负碳离子的稳定性 判断判断 -H活性活性的方法：的方法： pKa值值 同位素交换的速率同位素交换的速率（２）（２） -H的酸性的酸性*1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2的酸性比的酸性比强。

强的酸性与一元酮差不多的酸性与一元酮差不多3 羰基的羰基的 -H是十分活泼的是十分活泼的2 醛酮的醛酮的 -H的卤代的卤代在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的 -H被卤素取代的反应被卤素取代的反应酸或碱酸或碱反应式反应式定义定义Br2+ HBr反应机理反应机理（分两步：（分两步：1 烯醇化烯醇化 2 卤素与卤素与C=C的加成的加成 或称或称C=C对卤素的亲核取代）对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理酸催化的反应机理+ H+快快-H，， 慢慢-HBr请问：反应速度是否与请问：反应速度是否与Br2浓度有关？浓度有关？碱催化的反应机理碱催化的反应机理+ -OH-H, 慢慢请问：反应能控制在一溴取代阶段么？请问：反应能控制在一溴取代阶段么？实实 例例*1+ HCl+ Cl2H2O61-66%*2+ Br2HOAc20oC+ HBr69 % -77%*3Br2H2OBr2 / Fe自动催化自动催化3 卤仿反应卤仿反应 甲基酮类化合物甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。

溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3H+RCOOH~(卤仿卤仿)卤仿反应的机理卤仿反应的机理-OHRCOOH + X3C -RCOO- + HCX3RCOOHH+加成消除机制加成消除机制 -H的卤化的卤化酸碱反应酸碱反应卤仿反应的应用卤仿反应的应用1 鉴别：碘仿是黄色固体鉴别：碘仿是黄色固体2 制备羧酸制备羧酸1 X2, -OH2 H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3CH3COClAlCl3, 200oC 有有 -H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成成 -羟基醛或羟基醛或 -羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为羟醛缩合羟醛缩合-H2O（（1））羟醛缩合羟醛缩合CH3CH=CHCHOCH3CH=O2OH-4 缩合反应缩合反应碱催化下的反应机理碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=OCH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化剂有：常用的碱性催化剂有：KOH，， C2H5ONa，， (t-BuO)3Al .催化剂用量应在催化剂用量应在0.5mol以上。

以上H2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应 Base *1自身缩合自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合分子间缩合和分子内缩合醛的自身缩合醛的自身缩合CH3CH2CH2CHO + CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3OH加热加热CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3酮的自身缩合酮的自身缩合 酮分子间缩合比醛困难，产率很低，酮分子间缩合比醛困难，产率很低， 移开产物，平衡移动，可反应完全：移开产物，平衡移动，可反应完全：*2 交叉羟醛缩合反应交叉羟醛缩合反应两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应合反应称为交叉的羟醛缩合反应 有两种情况有两种情况（（1）一种醛或酮有）一种醛或酮有 -H，，另另一种醛或酮无一种醛或酮无 -H2））两种醛酮都有两种醛酮都有 -H 两个都有两个都有 -H的醛酮的醛酮羟醛缩合反应羟醛缩合反应解决两个问题：解决两个问题：（（1）两个反应物都有）两个反应物都有 -H时，到底哪个出时，到底哪个出 -H，，哪个出羰基？哪个出羰基？（（2）不对称酮发生）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供羟醛缩合反应时，提供哪一側的哪一側的 -H参与反应？参与反应？CH3CHO +-OH乙醛缩合产物乙醛缩合产物丙酮缩合产物丙酮缩合产物-H2O(CH3)2C=CHCHO 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应CH2O + H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C + HCOOH-OH-OH2CH2O康尼查罗反应康尼查罗反应-OHCH2O浓浓-OH+ CH2O（（过量）过量）（３）（３） 克莱森克莱森-斯密特反应斯密特反应 一种无一种无 -H的芳香的芳香醛和一种有醛和一种有 -H的脂肪的脂肪醛或酮醛或酮 ，在碱性条件下进行的缩合反应，得到产率很高的，在碱性条件下进行的缩合反应，得到产率很高的 、、 -不饱和醛酮，这一反应称为不饱和醛酮，这一反应称为克莱森克莱森-斯密特反应。

斯密特反应H2O-C2H5OHNaOH88 % -93%E 构型为主构型为主氨甲基化氨甲基化反应反应（（3））Perkin反应反应芳醛与酸酐在相应酸的碱金属盐存在下缩合芳醛与酸酐在相应酸的碱金属盐存在下缩合（（4））Mannich反应反应 含有含有α-氢氢原子的化合物（醛、酮），与原子的化合物（醛、酮），与醛醛和和氨氨（或伯胺、仲胺）之间发生的缩合反应或伯胺、仲胺）之间发生的缩合反应1 氧氧 化反应化反应KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH（（1）） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸 （（2）） 许多醛能发生自动氧化许多醛能发生自动氧化 （（3）） 用托伦试剂氧化发生银镜反应（用托伦试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化运只氧化醛，不氧化运 酮酮）4）） 用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪只氧化脂肪 醛，不氧化芳香醛和酮醛，不氧化芳香醛和酮）。

三三 醛酮的氧化和还原醛酮的氧化和还原 醛醛 的的 氧氧 化化 托伦试剂：氢氧化银的氨溶液；托伦试剂：氢氧化银的氨溶液； 斐林试剂：硫酸铜，氢氧化钠和酒石酸钾钠的混斐林试剂：硫酸铜，氢氧化钠和酒石酸钾钠的混 合溶液不氧化双键或三键不氧化双键或三键 酮酮 的的 氧氧 化化（（1）） 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化酮遇一般氧化剂，抗拒氧化2）） 酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸纤维尼龙纤维尼龙–66的原料的原料（（1）催化氢化）催化氢化2 还原反应还原反应（（2）用金属氢化物还原）用金属氢化物还原用用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还原还原反应式反应式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4无水乙醚无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH4 H2O反应条件反应条件反应机理：反应机理：负氢转移负氢转移适用范围：适用范围：可还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈等可还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈等。

反应条件：反应条件：必须在乙醚等必须在乙醚等非非质子溶剂质子溶剂中反应 降低氢化锂铝还原能力的一种方法降低氢化锂铝还原能力的一种方法LiAlH(OBu-t)30-5o CH2O用用 NaBH4还原还原反应机理：反应机理：负氢转移负氢转移适用范围：适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基主要还原醛、酮、酰氯的羰基反应条件：反应条件：在在质子溶剂质子溶剂中反应 NaBH4CH3OHH2OMeerwein–Ponndorf 反应反应异丙醇铝－异丙醇异丙醇铝－异丙醇醇醇• Oppenauer 氧化的逆反应氧化的逆反应• 不断除去丙酮不断除去丙酮• 高度选择性高度选择性反应特点：反应特点：（（3）克莱门森还原）克莱门森还原Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流回流回流80%65%（酸性条件下将（酸性条件下将C=O还原成还原成CH2））（（4）乌尔夫）乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原NH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O  bp 245oC 一缩乙二醇代替高压一缩乙二醇代替高压82%（碱性条件下将（碱性条件下将C=O还原成还原成CH2））3 康尼查罗反应康尼查罗反应定义：没有定义：没有 -活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间 的的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。

氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应NaOH C2H5OH~50oC+H+分子内也能发生分子内也能发生康尼查罗反应康尼查罗反应甲醛总是还原剂甲醛总是还原剂+ CH2ONaOH+ HCOONa1 NaOH2 H+-H2O内酯内酯羟基酸羟基酸π,π–共轭共轭 1 亲电加成亲电加成第六节第六节α,β–不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性α,β–不饱和醛和酮的结构：不饱和醛和酮的结构：(I)(II) (III)1234反应机理：反应机理：亲电加成：一般是亲电加成：一般是1,4–加成加成1,2–加成加成1,4–加成加成2 亲核加成亲核加成1,4–加成反应机理加成反应机理影响加成方式的因素影响加成方式的因素: :• 底物中取代基的空间位阻底物中取代基的空间位阻醛利于醛利于1,2–加成；酮利于加成；酮利于1,4–加成• 亲核试剂的碱性亲核试剂的碱性强碱性亲核试剂：强碱性亲核试剂： 1,2–加成，进攻羰基，加成，进攻羰基，如：如： RMgX、、LiAlH4 弱碱性亲核试剂弱碱性亲核试剂；；1,4–加成，进攻碳碳双键，加成，进攻碳碳双键，如：如： CN-、、 RNH2及及R2CuLi(98%)3 共轭不饱和醛酮的还原共轭不饱和醛酮的还原金属氢化物，金属氢化物，1，，2亲核加成，形成烯醇：亲核加成，形成烯醇：催化加氢，双键先加成，催化剂不同可得不同产物：催化加氢，双键先加成，催化剂不同可得不同产物：NaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%                                                                    用简单化学方法鉴别下列各组化合物用简单化学方法鉴别下列各组化合物 a.丙醛、丙酮、丙醇和异丙醇丙醛、丙酮、丙醇和异丙醇 b. 戊醛、戊醛、2-戊酮和戊酮和环戊酮环戊酮 一一 醌的结构和名称醌的结构和名称含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌1,2-苯醌苯醌1,4-苯醌苯醌2,6-萘醌萘醌1,4-萘醌萘醌1,2-萘醌萘醌9,10-蒽醌蒽醌9,10-菲醌菲醌茜素（茜素（1,2-二羟二羟基基-9,10-蒽醌）蒽醌）第七节第七节 醌醌醌类化合物都有醌类化合物都有颜色，广泛分布于自然界颜色，广泛分布于自然界 *  -射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不不饱和酮。

饱和酮1. 苯醌的制备苯醌的制备二二 醌的制备醌的制备Ag2O 醚醚HNO3H2SO4 30oCNa2Cr2O7H2SO4 20-30oCNa2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Na2Cr2O7H2SO4(KO3S)2NO-H2O2. 萘醌的制备萘醌的制备Na2Cr2O7FeCl3 / H2OHClHNO3< O >< O >3. 蒽醌和菲醌的制备蒽醌和菲醌的制备O2O2 V2O5Na2S2O4O2 V2O5邻苯二酸酐邻苯二酸酐 邻苯甲酰苯甲酸邻苯甲酰苯甲酸 蒽醌蒽醌对苯醌对苯醌氢醌氢醌氧化剂氧化剂(FeCl3,HNO3)还原（如还原（如SO3or Na2S2O3)氧化剂氧化剂还原剂还原剂+ 2H+ + 2e在水溶液中的平衡在水溶液中的平衡可逆的电化学氧化还原体系可逆的电化学氧化还原体系1 对苯醌的还原对苯醌的还原三三 醌的化学性质醌的化学性质+ ee2H+反反 应应 机机 制制半醌半醌(DDQ)，脱氢剂，脱氢剂醌醌 氢氢 醌醌醌氢醌醌氢醌介绍一个特殊的化合物介绍一个特殊的化合物电荷转移络合物电荷转移络合物 自然界的醌：自然界的醌：多数醌有颜色，是染料中间体，在生物体内有重要的作用。

多数醌有颜色，是染料中间体，在生物体内有重要的作用 DDQHCl + 2KCNH2SO4C2H5OH++ K2SO4HNO3HNO3HNO3HClDDQ常用来常用来作脱氢试剂作脱氢试剂 22 加成反应加成反应 对苯醌与双烯体的环加成反应对苯醌与双烯体的环加成反应。