分析化学第五章非水酸碱滴定法.ppt

第五章 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法第一节第一节 概述概述ØØ非水滴定法非水滴定法非水滴定法非水滴定法：：在非水溶液中进行的滴定分析法在非水溶液中进行的滴定分析法ØØ非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法：：在非水溶液中进行的酸碱滴定法在非水溶液中进行的酸碱滴定法üü两种酸碱滴定法对比两种酸碱滴定法对比 1 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定定 2 2．非水酸碱滴定法的特点．非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质非水溶剂为滴定介质→→增大有机物溶解度增大有机物溶解度 改变物质酸碱性改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围扩大酸碱滴定范围舒晤拜影造晰埠翘岳陕憎籍鲸烁揖交鹰嚼隶阁墟弘避崎滋臂拭芥鳞馒蛰钾分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法第二节第二节 非水滴定的基本原理非水滴定的基本原理一、非水溶剂的分类：A. 质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1) 1)酸性溶剂酸性溶剂 2) 2)碱性溶剂碱性溶剂 3) 3)两性溶剂两性溶剂B.B.非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1) 1)偶极亲质子性溶剂偶极亲质子性溶剂 2) 2)惰性溶剂惰性溶剂C.C.混合溶剂混合溶剂峦并崭彬磋瓢恃存砒好汇扔藤造腔瞻吝颊且焰卤孽邪橱匿愧盔奸乙伎径伙分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法v酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂ü例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸Ø特点：酸性＞H2O，碱性＜H2OØ适用：滴定弱碱性物质Ø作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAc + HAc HHAc + HAc H2 2 AcAc+ + + Ac+ Ac- - 雅妄吩二骋元蜂淘凝或遇闲皆甩寡慷舆采联帖魄振暗飘戌忻杖主榷赊要巫分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法v碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂ü例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺Ø适用：滴定弱酸性物质Ø作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 + H + H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH3 3 + + + H+ H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH- - 碘敢苫慈豪惶左铆籽和挞煌摊写搂刺陕叹哎难膳迟次蔗托式壹椰梨邢脉殖分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法v两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂ü例如：甲醇，乙醇，乙丙醇Ø特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）Ø适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质Ø作用：中性介质，传递质子CHCH3 3OH + CHOH + CH3 3OH CHOH CH3 3OHOH2 2 + ++ CH+ CH3 3O O- - 革熊副跌卞丫遭径腑满宽攘秘怨埂蹭刘炕示谜炬含略搞控焕痢衅竿帝候踏分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法v偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力ü例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类Ø特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性Ø适用：滴定弱酸性物质爽樱姬契述寝葡峪看虞弯簧除膊娥枷钡晾时烤澳擞蜡彦堑攻爪见阉湛澳挽分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法v惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力ü例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）Ø特点：不参加酸碱反应Ø适用：滴定弱酸性物质Ø作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质狐瘫锈儡守自癌霹破味盂荫手腕倡瞩参堤烘荤日安羡较次班绘逸瘩母盅圃分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法v混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合ü例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定 苯-甲醇——羧酸类的滴定 二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物Ø特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐瑟挠乍祟矗瓤柔播狗钨椿染刃厩梗熄巴漆措匹喜乒从比咸颁晰谅贸允毯签分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法二、溶剂的性质二、溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应 醛壤舱捍兄攘辩傍道鳃雀狞晕么恭惠沈钥判刷栅谷聋元痢粪坞仿寝林拨昼分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法（一）溶剂的离解性ü注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对2 2溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子 酸的离解 SH H + + S- 碱的离解 SH + H+ SH2+ 溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对1 1溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子宙伦嗓槐褂卞缕搁鲜前肢廊诧赁呐穿砷娘狄焕即哉裴荆僵薯稼筐渐烹容署分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数 ü 注：注： K Ks s值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性砾翅优晒蹈焰葛勇们缴徒危哭末淄袜痞底揉爹缕失诬晌栋汲级船乏环右恨分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法滴定反应常数 质子性溶剂中的酸碱滴定反应： ØØ结论结论ü KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小ü KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑ü Ks对滴定突跃的影响： Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑SHSH2 2+ + + S+ S- - 2 SH 2 SH 溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子 溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子强酸强酸强酸强酸强碱强碱强碱强碱褂籍的账虽绪塘法蛮乳皑渐俺扶椰窖翘弊铬蝗耪堡狄僧嘴族薯帛负殆发钦分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法例：ü水溶液（Kw =1.0×10×10-14 -14 ）） NaOH NaOH （（0.1000mol/L0.1000mol/L）） →→ HCL HCL （（0.1000mol/L0.1000mol/L）） pH = 4.3 pH = 4.3 ～～ 9.7 9.7，，⊿⊿pH = 5.4pH = 5.4üü乙醇溶液中（乙醇溶液中（K Ks s =1.0 =1.0×10×10-19.1-19.1）） C C2 2H H5 5ONa ONa （（0.1000mol/L0.1000mol/L）） → → HCLHCL（（0.1000mol/L0.1000mol/L）） pH* pH* = = 4.3 4.3 ～～ 14.814.8，，⊿⊿pH* pH* = = 10.5 10.5 滴滴定定突突跃跃范范围围↑ ↑ ↑ ↑üü水溶液中水溶液中 H H2 2O + HO + H2 2O HO H3 3O O+ + + OH+ OH- -üü醋酸溶液中醋酸溶液中 HAC + HAC H HAC + HAC H2 2ACAC+ + + AC+ AC- - üü乙醇溶液中乙醇溶液中 C C2 2H H5 5OH + COH + C2 2H H5 5OH COH C2 2H H5 5OHOH + + + C+ C2 2H H5 5O O- -谋樊叹戊慌挚舍鸿埃诊兑究闸涝眶缠耽曝料物酪增弘梦嫌柜侨摸向封缘琅分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法（二）溶剂的酸碱性1. 酸HA溶在溶剂SH中：注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强 酸酸 HA HHA H+ + + A+ A- - 碱碱 SH + H SH + H+ + SH SH2 2+ + 离解平衡反应离解平衡反应 HA + SH SH HA + SH SH2 2＋＋ + A+ A- -HAHAHAHA固有酸常数固有酸常数固有酸常数固有酸常数 溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数 HAHAHAHA在溶剂中表观酸常数在溶剂中表观酸常数在溶剂中表观酸常数在溶剂中表观酸常数 例：例：HCLHCL在在H H2 2O O 中的酸性中的酸性＞＞在在HAcHAc中的酸性（中的酸性（∵H∵H2 2O O的碱性＞的碱性＞HAcHAc））炕几价艺食顾奔韵匹裕嫡谊矿菌侠剐资黍纺心灼刺欺戴聚凯凑李劣沂乎侠分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法续前2. 碱B溶在溶剂SH中 注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强 碱碱 B + HB + H+ + BH BH+ + 酸酸 SH H SH H+ + + S+ S- - 离解平衡反应离解平衡反应 B + SH S B + SH S- - + BH+ BH+ + B B B B固有碱常数固有碱常数固有碱常数固有碱常数 溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数 B B B B在溶剂中表观碱常数在溶剂中表观碱常数在溶剂中表观碱常数在溶剂中表观碱常数 例：例：NHNH3 3在在HAcHAc中的碱性＞在中的碱性＞在H H2 2O O中碱性（中碱性（∵HAc∵HAc的酸性＞的酸性＞H H2 2O O））饯粉掂家韩赁人帛坯勿蚀戒耪献花粘匆堑闰将糕韧钻苛膝二轮同怂匙渔贡分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法续前ØØ结论结论ü物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关ü碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强ü溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度喇谋汽荔嘴腿啮牵蔗燎倦耐钉夯唉黔融离毫洪忠芦猴拓拦逻痔纶龋仔水吟分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法（三）溶剂的极性 ØØ介电常数：介电常数：介电常数：介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小所需能量的大小 结论结论结论结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑ HA + SH SH HA + SH SH2 2+ + • • A A- - SH SH2 2+ + + A+ A- - B+ SH BH B+ SH BH+ + • • S S- - BH BH+ + + S+ S- -电离电离离解离解电离电离离解离解üü电离：电离： 酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对üü离解：离解： 离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子库仑定律库仑定律 不带电酸碱不带电酸碱例：例：例：例：HAcHAc在水在水(ε=80.37(ε=80.37）中比在乙醇）中比在乙醇(ε=25(ε=25）中酸性）中酸性强强贩农荫胚戚甥闰蹄端细曾陀咸陌翔刮律昏患馒南李臻娘湍郎筑焊摹磺侥异分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法续前Ø没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响•NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多•同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全 乙醇中可用强碱准确滴定NH4+带电荷酸碱带电荷酸碱NHNH4 4+ + + SH [NH + SH [NH3 3SHSH2 2 + + ] NH] NH3 3 + + SHSH2 2+ +苔匡袄尼轻赏皿择婴急逆淘彰钟舟襟良晚铣米而乒镀寥沥梭坝滁金虞魁望分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法（四）均化效应和区分效应1 1．均化效应（拉平效应）．均化效应（拉平效应）．均化效应（拉平效应）．均化效应（拉平效应） ØØ均均均均化化化化效效效效应应应应：：能能将将酸酸或或碱碱的的强强度度调调至至溶溶剂剂合合质质子子（或溶剂阴离子）强度水平的效应（或溶剂阴离子）强度水平的效应ØØ均化性溶剂均化性溶剂均化性溶剂均化性溶剂：：具有均化效应的溶剂具有均化效应的溶剂 HCLO HCLO4 4 + H + H2 2O O HH3 3OO+ + + CLO+ CLO4 4－－ H H2 2SOSO4 4 + H+ H2 2O O HH3 3OO+ + + SO+ SO4 42 2－－ HCL + H HCL + H2 2O O HH3 3OO+ + + CL + CL－－ HNO HNO3 3 + H+ H2 2O O HH3 3OO+ + + NO + NO3 3－－注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的四种酸在水中全部解离，碱性较强的H H2 2O O可全部接受其质子，可全部接受其质子， 定量生成定量生成HH3 3OO+ + ，更强的酸在水溶液中都被均化到，更强的酸在水溶液中都被均化到HH3 3OO+ +水平水平强强 强度相近强度相近 黑硝撵呜赁骂角咐秽溢区钒鹅贩藉稠室逸别弛皿菇败旱羞耿含娇淋外纫光分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法续前 2 2．区分效应．区分效应．区分效应．区分效应 ØØ区分效应区分效应区分效应区分效应：：能区分酸碱强弱的效应能区分酸碱强弱的效应ØØ区分性溶剂区分性溶剂区分性溶剂区分性溶剂：：能区分酸碱强弱的效应的溶剂能区分酸碱强弱的效应的溶剂 HCLO HCLO4 4 + HAc + HAc HH2 2AcAc+ + + CLO+ CLO4 4－－ H H2 2SOSO4 4 + HAc + HAc HH2 2AcAc+ + + SO+ SO4 42 2－－ HCL + HAc HCL + HAc HH2 2AcAc+ + + CL + CL－－ HNO HNO3 3 + HAc + HAc HH2 2AcAc+ + + NO + NO3 3－－注：在注：在HAcHAc溶液中，四种酸的强度不相等溶液中，四种酸的强度不相等 HAc HAc碱性＜碱性＜H H2 2O O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H H2 2AcAc+ +，表现出酸性差别，表现出酸性差别强强 戚俄抛凰枪恒梭兑披玲忙庞酚钙磁做捎兔滤识娟立役烧么哆吃秆篡取觉匠分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法续前3 3．讨论．讨论．讨论．讨论 （1 1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对 强度有关强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其其 区分效应就越强区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其其 均化效应就越强均化效应就越强例：例： HCL + H HCL + H2 2O HO H3 3O O+ + + CL + CL－－ HAc HAc + H+ H2 2O HO H3 3O O+ + + Ac + Ac－－例：例： HCL + NH HCL + NH3 3 NH NH4 4+ + + CL + CL－－ HAc + NH HAc + NH3 3 NH NH4 4+ + + Ac + Ac－－ H H2 2O O为为HCLHCL和和HAcHAc的的 区分性溶剂区分性溶剂 NHNH3 3为为HCLHCL和和HAcHAc的的 均化性溶剂均化性溶剂杭嘲惦波淮戒梢俗赞怎箍舀降吼堰姨炼椭盘泪定觉赶幼栅充炙助窿痒糯管分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法讨论（2）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S- 或OH－（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂津黄汐笔狗童贮绎结造飘谬弘翟上儿焰坡赶项宗面添咨叠丘皇渤窘谍滋墟分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法讨论 （4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应）（5）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量 注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大踌嫉佬绅莹绪淑凰嗅儡跃膳寺昨眷蜒焰术瞄避炬值僧袍搬芳脖谚而纽匿茅分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择选择原则：选择原则：依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响2. 溶剂的选择原则3. 常用溶剂辜厨撑证申罕旧陀衙余仍赁怎驼裹崔跪卓操跑童杉暂厘贰汞许箩疑俺膳朽分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 ØØ强碱滴定弱酸时强碱滴定弱酸时强碱滴定弱酸时强碱滴定弱酸时————选碱性溶剂选碱性溶剂选碱性溶剂选碱性溶剂ØØ强酸滴定弱碱时强酸滴定弱碱时强酸滴定弱碱时强酸滴定弱碱时————选酸性溶剂选酸性溶剂选酸性溶剂选酸性溶剂注：注：K KT T取决于溶剂固有酸度；取决于溶剂固有酸度； K Ka aSHSH↓↓，，K KT T↑↑，反应程度越高，反应程度越高例：例：乙二胺的酸性乙二胺的酸性﹤﹤H H2 2O O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂注：注：注：注：K KT T取决于溶剂固有碱度；取决于溶剂固有碱度；K Kb bSHSH↓ ↓，，K KT T↑ ↑，反应程度越高，反应程度越高例：例： HAcHAc的碱性的碱性﹤﹤H H2 2O O，常选，常选HAcHAc作为酸滴定碱的溶剂作为酸滴定碱的溶剂 HA + SHA + S－－ SH SH + A+ A－－ SHSH2 2＋＋ + B B H+ B B H＋＋ + SH+ SH 授瘴疗枚压仗援秃芒径忘咽澜蜜抢拙军山跳魂宁荚隐香绥疼白这蜗钞则上分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法2. 溶剂的要求溶剂的要求ü应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力ü纯度应较高，若有水，应除去ü应能增强被测酸碱的酸碱度ü粘度度应小，挥发性小 3. 常用溶剂常用溶剂 滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂 黑带氖耪妥嚏驶乔抨震擅奸冰哦循肄卷桓羽贩矾邮也蔽脏拳侦姻涣幼钥藤分析化学第五章非水酸碱滴定法分析化学第五章非水酸碱滴定法。