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异戊二烯综述教材摘 要：异戊二烯是合成橡胶的重要单体，主要用于生成异戊橡胶、丁基橡胶和ＳＩＳ热塑性弹性等，也宽泛应用于医药、农药、黏结剂及香料等领域本文介绍了传统的异戊烷和异戊烯脱氢、化学合成、萃取蒸馏等几种主要的化学生产方法和生物合成方法及催化合成膜分别等新技术应用于异戊二烯的生产，并对主要方法进行了对照，分析了其优弊端，同时对异戊二烯生产技术的发展提出了建议重点词：异戊二烯 ; 生产方法; 研究进展，；市场剖析Abstract: Isoprene monomer is an important synthetic rubber, mainlyused to generate isoprene rubber, butyl rubber and SIS thermoplasticelastomers etc., which are also widely used in medicine, pesticides,bonding agents and spices and other fields. This article describes thetraditional iso-pentane and iso-pentene dehydrogenation, chemicalsynthesis, extraction, distillation of several major chemical productionmethods and biological synthesis and catalytic synthesis of newmembrane separation technology in the production of isoprene, and mainmethods are compared, their advantages and disadvantages are analyzed,while isoprene production technology development is suggested.Key words: Isoprene; production methods; research progress; marketanalysis1异戊二烯合成的工业意义异戊二烯是合成橡胶（ＳＲ）的重要单体，主要用于合成异戊橡胶（ＩＲ）、ＳＩＳ（苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物）和丁基橡胶（ＩＩＲ）等；此外，ＳＲ还宽泛应用于医药、农药、黏结剂及香料等领域，如生产熏衣草醇、樟醇、柠檬醛、甲基庚烯酮、氯菊酸乙酯、角鲨烯和角鳖烷、甲基四氢苯酐、二氯异戊烷以及异戊烯氯等多种精美化工产品，以及合成润滑油增添剂、橡胶硫化剂和催化剂等。

当前我国ＳＲ主要用于生产ＩＲ、ＳＩＳ、ＩＩＲ橡胶产品，生产除虫菊酯类杀虫剂、芳樟醇以及生产集成电路用的光刻胶等精美化工产品[1]异戊橡胶由异戊二烯聚合制得，高顺式 1，4-聚异戊二烯橡胶是一种通用型合成橡胶，其微观构造和力学性能与天然橡胶（ NR）相近，故有“合整天然橡胶”之称，在好多应用中能够代替 NR 或并用，拥有拉伸结晶偏向，生胶强度高等特色；丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯（3%～5%）的共聚体，拥有优秀的耐老化性、电性能以及气密性的合成橡胶；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物（SIS）主要用于黏接剂生产基庚烯酮是制备芳樟醇、柠檬醛的主要原料，以甲基庚烯酮为开端原料合成维生素 A、E、K、β-胡罗卜素、角鲨烷和抗溃疡药等[7] 2 化学合成异戊二烯方法异戊二烯（ 2-甲基-1，3-丁二烯）是裂解 C5 顶用途最大、含量较高的组分之一，往常是从裂解重质液态烃的混淆 C5 馏分萃取而得主要的生产方法有合成法、脱氢法和抽提法 3 种[2] ，见图 1合成法[3]烯醛法由异丁烯和甲醛合成，分一步法和二步法烯醛一步法，由异丁烯和甲醛经一步气相催化合成1）异丁烯-甲醛两步法[2] ：在酸性催化剂存在下，异丁烯与甲醛经 Prins 反响生成 4，4-二甲基-1，3-二氧六环（DMD ），第二步DMD 裂解生成异戊二烯、甲醛和水。

该法是由日本开发并实现了工业化的，俄罗斯也实现了工业化此法的弊端：流程长、成本高、收率低、选择性差2）异丁烯-甲醛一步法两步法流程长，副产物复杂由异丁烯和甲醛一步合成异戊二烯很有吸引力，日本和原苏联做了大批研究工作该法在中俄技术沟通会上曾作为俄方技术进行介绍[2]丙酮法意大利安尼斯奇企业以天然气为原料裂解制得乙炔，而后再与丙酮合成甲基丁醇，进一步脱水制异戊二烯其反响分三步进行该法物料无腐化性，收率较高但原料价钱贵，并且所使用的乙炔危险性很大故一般不予采纳松节油裂解法我国有试验单位，但未见成就报导丙烯二聚法美国古德赛公司曾采纳过，此刻已停产脱氢法该法包含异戊烷脱氢法、异戊烯催化脱氢法和丁烷催化脱氢法，分别以异戊烷、异戊烯和丁烷为原料来进行脱氢办理[2]异戊烷脱氢法异戊烷脱氢法所用的原料异戊烷来自催化裂化或直馏汽油，工艺过程主要分为三步：第一将异戊烷脱氢为异戊烯，采纳近似催化裂化的流化床反响器装置，催化剂为微球状氧化铬－氧化铝；再将异戊烯催化脱氢得异戊二烯，采纳片状钙－镍－磷酸型催化剂和绝热式固定床反响器；最后将脱氢产物经两个萃取蒸馏塔用二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸馏制得粗异戊二烯，经碱液办理、加氢除炔后获取高纯度产品。

为了获取有益于工业生产的转变率，反响一定在高温（５００～６００℃以上）进行，致使热解、异构化等副反响增添所以，虽然该方法的原料价廉易得，但成本和耗费定额高，制备高纯度产品的工艺流程较复杂，缺少发展前程异戊烯催化脱氢法该工艺流程分三步：从炼厂催化裂化妆置副产的Ｃ５馏分中抽提分别出异戊烯；采纳氧化铁、氧化铬和碳酸盐催化剂，在固定床绝热式反响器中，异戊烯于６００℃催化脱氢；脱氢产物进行萃取蒸馏和精制精制获取 99.2%～99.7%纯度的异戊二烯产品该法可用质量分数范围很宽的异戊烯（１０％～３０％）为原料丁烷催化脱氢第一需要将正丁烷或异丁烷转变为合成异戊二烯的前驱体异戊烯，再将异戊烯脱氢制得异戊二烯以丁烷为原料生产异戊二烯和异戊烯，第一将丁烷异构化生成异丁烷；再将异丁烷裂解生成丙烯和异戊烯；最后异戊烯脱氢生成异戊二烯该路线供给了一种异戊二烯生产的技术思路可是操作过程相对较为复杂，制的产物纯度较低需要进一步的纯化[3] 抽提萃取法该法是工业上分别异戊二烯的主要方法溶剂对不一样组分的溶解度不一样，加当选择性溶剂改变Ｃ５馏分中各组分间的相对挥发度，进而经过蒸馏达到分别异戊二烯的目的当前所用的溶剂有乙腈（ＡＣＮ）、二甲基甲胺酰（ＤＭＦ）、Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）和Ｎ－甲酰吗啉（ＮＭＦ）等。

乙腈抽提法该法最早也是最主要的Ｃ５馏分分别方法，该流程可分为三个步骤：第一分别出环戊二烯；再将萃取液进入解吸塔，解吸出的二烯烃和炔烃用水清洗，乙腈和水在溶剂回收塔中重生；最后将异丙基和异丙烯基乙炔和１，４－戊二烯从塔顶分别，对塔釜液进再蒸馏，异戊二烯产品从塔顶获取该法的特色是乙腈根源宽泛且价钱较低，其低沸点使得萃取条件平和，对碳钢无腐化性，容量解决因物料发生聚合而造成的设施拥塞，溶剂黏度低，萃取塔效率较高弊端异戊二烯纯度低，只好知足丁基橡胶原料规格的要求假如要达到异戊橡胶原料规格要求，一定进行化学办理，使得生产过程复杂，成本增添日本合成橡胶企业开发了热耦合式ＡＣＮ抽提工艺路线，可使装置的热负荷降低约４０％Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺抽提法（ＧＰＩ法 /ＤＭＦ法）该法的特色是：二甲基甲酰胺对异戊二烯的溶解度大，选择性好，用量少，操作花费低；溶剂对设施无腐化性，全流程可采纳一般碳钢；可同时副产必定纯度的间戊二烯和双环戊二烯产品Ｎ－甲基吡咯烷酮抽提法该法由德国ＢＡＳＦ企业开发，釆用了含水３％～１０％Ｎ－甲基吡咯烷酮作为溶剂，用预洗方式除掉环戊二烯、１，３－戊二烯和２－丁炔，异戊二烯收率可达９７％以上。

该工艺流程相对照较简单，能耗较低，溶剂毒性小，可防止二烯烃聚合反响的发生其余分别方法[4]2.4.1. 共沸精馏法共沸精馏法最先是由美国 Goodyear（Hugh，1976）企业开发的，国内南京工业大学（史美仁等， 2005）也有此方面的研究，此法利用异戊二烯和正戊烷形成共沸物这一特征来分别出碳五馏分中的异戊二烯，所得产品为异戊二烯 -正戊烷混淆物（异戊二烯和正戊烷形成共沸物）一般状况下，该共沸物中异戊二烯的质量分数大于 70%共沸精馏整个流程实质只要脱轻塔和脱重塔 2 个塔为获取高纯度异戊二烯，可增设多个精馏塔，同时需要许多的塔板数和较大的回流比或许直接增添萃取精馏塔将混淆物中正戊烷脱除与上述萃取精馏法对比，共沸精馏法的技术长处为：不存在因使用溶剂所带来的一系列问题；操作温度低，所以没有双烯烃、炔烃等聚合拥塞塔盘和再沸器等问题；无高浓度 2-丁炔或其余炔烃的爆炸危险共沸精馏法最大的弊端是获取的产品为异戊二烯和正戊烷的共沸物，没法获取纯度较高的异戊二烯，进一步提纯的流程较为复杂南京工业大学开发了共沸超精馏／萃取蒸馏耦合工艺，该流程相对简单，先采纳共沸超精馏获取切合聚合级的异戊二烯－正戊烷共沸物，再用萃取蒸馏法将正戊烷和异戊二烯分别获取聚合级的异戊二烯。

该工艺综合了共沸超精馏和萃取精馏的优势，解决了纯真使用共沸超精馏只获取异戊二烯和正戊烷混淆物而异戊二烯纯度不足的问题2.4.2. 化学吸附法韩国的 Son 等（2005）采纳化学汲取法对异戊二烯进行分别该法利用 Ag+或 Cu+与双烯烃进行可逆反响，生成 Ag（或 Cu）-π双烯电子络合物，二者的互相作用，因为该络合物与有机物不互溶，进而可将双烯烃与烷烃分别络合反响是可逆反响，经过改变温度或压力可将络合物中的双烯烃回收，也使吸附剂循环使用化学吸附法拥有能耗低、选择性好、投资小和对环境友善等长处，拥有较大的潜力，已惹起研究者的兴趣但当前该工艺未见有工业化妆置报导[4]2.4.3. 膜分别法Herrera 等（2008）利用螯合 Ag+和Cu+几丁聚糖薄膜分别烯烃和烷烃，膜的厚度为 0.2~20m，生产过程的操作温度为 20~60℃，操作压力，获取的烯烃质量分数可达到 99%以上此工艺需严格控制物流中硫化物的含量，最好控制在× 10-5（质量分数）以下膜分别烯烃和烷烃流程拥有投资小、易操作、操作温度低、环保和烯烃收率高等长处，弊端是需严格控制物流中硫的含量膜分别可与共沸精馏法结合，进而分别出共沸精馏中形成的异戊二烯-正戊烷共沸物中的异戊二烯，可使后者的流程大大简化、降低设施投资，同时也供给了一种分别异戊二烯的门路。

2.4.6. 共沸超精馏 /萃取蒸馏耦合工艺南京工业大学（ 2005）开发出一种共沸超精馏 /萃取蒸馏耦合工艺该方法先采纳共沸超精馏经过脱轻单元和脱重单元获取切合聚合级要求的异戊二烯 -正戊烷共沸物，而后用萃取蒸馏将正戊烷和异戊二烯分别获取聚合级异戊二烯该工艺综合了共沸超精馏和萃取精馏的优势，萃取蒸馏办理的对象只是是异戊二烯和正戊烷的混淆物，使得溶剂办理和高温下产品的聚合等问题获取大大缓解，此外，也解决了纯真使用共沸超。