聚合物共混工艺及设备课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式聚合物共混工艺及设备课件1共混物的工艺与设备共混物的工艺与设备聚合物共混技术的发展进程 第一代第二代第三代19501950197019701985经验经验科学单纯单纯 的共混技术术接枝技术术多层层乳液技术术相容剂剂技术术IPN技术术动态动态 硫化技术术分子复合技术术无规规共聚物相容性技术术聚合物合金化技术术的复合化技术术聚合物共混工艺及设备课件简单机械共混技术 n简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它是在共混过程中，直接将两种聚合物进行混合制得聚合物混合材料聚合物共混工艺及设备课件混合作用示意图 分散作用示意图（1）分散前 （2）颗粒减小 （3）分子分散 机械共混法混合过程一般包括混合作用和分散作用两方面含义 混合作用系指不同组分相互分散到对方所占据的空间中，即使得两种或多种组分所占空间的最初分布情况发生变化； 分散作用则指参与混合的组分发生颗粒尺寸减小，极端情况达到分子程度的分散聚合物共混工艺及设备课件n物料的混合过程通常依靠扩散、对流和剪切三种作用来完成n参与混合各组分在不同区域的浓度差是扩散作用的推动力，各组分的微粒总是从其浓度较高的区域向浓度低的区域迁移。

对流作用是各种物粉在空间位置上相互变换，机械搅拌是促进对流作用的主要手段剪切作用是利用剪切力，促使物料颗粒产生变形（偏转与拉长）以致破碎分散共混过程中粒子分散作用示意聚合物共混工艺及设备课件 大多数聚合物共混物均可用机械共混法制备此法 依靠各种聚合物混合、捏合及混炼设备实现在混合、捏合和混炼操作中，通常仅有物理变化 有时，由于强烈的机械剪切作用使一部分聚合物发生降解、产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌段共聚物，这种伴随有化学变化的机械共混可称为物理化学共混法聚合物共混工艺及设备课件物理共混法分类n干粉共混法n熔体共混法n溶液共混法n乳液共混法聚合物共混工艺及设备课件干粉共混法n将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚合物混合物的方法称为干粉共混法n混和时，可以同时加入必要的塑料助剂 （如增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、填充剂等）聚合物共混工艺及设备课件n优点：设备简单，操作容易n缺点： 1、所用聚合物原料必须呈细粉状； 2、干粉混合时，聚合物料温度低于它们的粘流温度(Tf)，物料不易流动，混合分散效果差聚合物共混工艺及设备课件熔体共混法n又称为熔融共混，此法系将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温度以上(Tf)用混炼设备制取均匀聚合物共混物，然后再冷却，粉碎(或造粒)的方法。

聚合物共混工艺及设备课件熔融共混过程示意聚合物共混工艺及设备课件优点n共混的聚合物原料在料度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法那样严格，所以原料准备操作较简单；n熔融状态下，异种聚合物分子之间扩散和对流激化，加之混炼设备的强剪切分散作用，使得混合效果显著高于干粉共混，共混物料成型后，制品内相畴较小；n在混炼设备强剪切作用下，导致一部分聚合物分子降解并可形成一定数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同聚合物组分之间的相容聚合物共混工艺及设备课件溶液共混法n将各原料聚合物组分加入共同溶剂中(或将原料聚合物组分分别溶解、再混合)搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀获得聚合物共混物n溶液共混法所制之聚合物共混物混和分散性差，并且消耗大量溶剂，工业上意义不大聚合物共混工艺及设备课件乳液共混法n乳液共混法的基本操作是将不同的聚合物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物共混体系聚合物共混工艺及设备课件反应性共混技术n指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中一种或多种聚合物上有化学反应的产生，而这种反应最终的结果是在聚合物与聚合物之间产生化学键接 n类型： A 反应性密炼 B 反应性挤出聚合物共混工艺及设备课件反应性密炼n动态硫化技术：是指在混炼过程中共混物的化学反应主要是橡胶组分的交联反应，共混物的形态结构则为橡胶组分成为分散相，塑料相成为连续相，橡胶组分分散于塑料组分之中。

聚合物共混工艺及设备课件原理：n橡胶与刚性热塑性树脂熔融共混时，在交联剂作用下“就地”(insite)被硫化而形成的这类以橡胶为主的共混物，在未动态硫化之前，依照共混原理，组分含量高的橡胶倾向于形成连续相，随着动态硫化程度的提高，橡胶的粘度随之增大此时尽管树脂含量低，但粘度小，因而导致粘度成为决定相态的主要因素粘度大的橡胶由连续相过渡为分散相，树脂则转变成为连续相n在低比例的热塑性塑料基体中混入高比例橡胶，再与硫化剂一起混炼的同时使弹性体发生化学交联，形成的大量橡胶微粒分散到少量塑料基体中，所以TPV ( Thermoplastic dynamic vulcanized alloys，热塑性硫化合金) 的强度、弹性、耐热性、抗压缩永久性显著提高，热塑性、耐化学性及加工稳定性也明显改善聚合物共混工艺及设备课件TPE简介n热塑性弹性体( thermoplastic elastomer，TPE)是一种兼有塑料和橡胶特性、在高温下能塑化成型、在常温下又能显示出橡胶弹性的材料，广泛应用于汽车、电子电气、建筑、医疗等领域n目前工业化生产TPE 主要分为以下几类:苯乙烯类(TPS)（SBS、SEBS、SIS）、烯烃类(TPO) (由橡胶和聚烯烃构成)、氯乙烯类(TPVC) 、氨酯类(TPU) 、聚酯类(TPEE) 、酰胺类(TPAE) 、有机氟类(TPF) 、双烯类(TPB、TPI) 等。

聚合物共混工艺及设备课件n从制备工艺上，热塑性弹性体可分为两大类：一类是合成共聚物；另一类是弹性体和塑料的共混物n同合成型相比，共混型TPE 具有制造工艺简单，原料来源广，结构和性能可灵活设计及其产业化速度快等特点n共混型TPE 是橡胶和塑料两种组分在高温和高剪切速率的机械共混条件下制备而成的在机械共混条件下，橡胶组分在动态硫化的同时又被充分地剪切成微小的颗粒实质上，这一过程为反应性共混在机械作用下，橡胶被均匀地分散于塑料组分之中，最后制成以橡胶组分为分散相，塑料组分为连续相的共混体系聚合物共混工艺及设备课件聚烯烃热塑性弹性体n聚烯烃热塑性弹性体由橡胶和聚烯烃树脂构成，采用机械共混法和动态部分硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPO，采用动态全硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPV nTPO 和TPV 的橡胶组分主要为EPDM 、NBR 和IIR ，聚烯烃树脂组分主要为PP 和PEn橡胶组分质量分数为0.20.3 的机械共混型TPO 一般用于汽车保险杠及家用电器配件等橡胶组分质量分数为0.60.7 的动态部分硫化型TPO 和TPV 的耐动态疲劳性能优异，耐磨、耐臭氧老化及耐候性能好，撕裂强度高，压缩变形小，制品的综合性能优于同类橡胶制品。

目前，TPO 和TPV 在汽车配件上的用量占总产量的75 %以上聚合物共混工艺及设备课件TPV主要生产工艺n全硫化热塑性弹性体TPV ( Thermoplastic dynamic vulcanized alloys ) 是热塑性弹性体(TPE) 的一种n生产TPV 全硫化热塑性弹性体的生产技术有很多种，按照加工工艺分类主要有简单的物理共混法，例如北京化工研究院采用超细全硫化粉末橡胶与热塑性塑料共混的生产技术；以及动态硫化法生产技术，以隶属于Exxon 公司的AES 公司(Advanced Elastomer Systems) 的生产技术为代表聚合物共混工艺及设备课件动态硫化法制备TPV的过程聚合物共混工艺及设备课件n代表性产品为AES 公司生产的系列品种Santoprene ( EPDM/PPTPV) 和Geolast (NBR/ PPTPV) ，其中Santoprene 系列产品是许多高档轿车配件选用材料nAES 公司开发TPV 新系列B100 ，是第一种能与ABS、PC、ABS/ PC 共混物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 等树脂及共混物形成牢固交联键，不用胶粘剂就能粘合的TPV 。

聚合物共混工艺及设备课件由动态硫化法制备TPV 的技术特点1) 在动态硫化方法制备全硫化热塑性弹性体的过程中，要有适当的温度场和剪切场，共混温度必须高于树脂的熔点或软化温度，以保证流动性，同时不能过高，以免发生氧化降解剪切场是分散相粒径大小的决定因素，在高剪切速率下分散相粒径可大大减小同时，交联剂的种类及用量、共混时间及相互间的配合等都会影响橡胶相的粒径及其分布，进而影响全硫化热塑性弹性体的性能，这就对共混设备、制备工艺等提出了极高的要求普通塑料加工设备无法满足要求聚合物共混工艺及设备课件2) Coran 等的研究发现热塑性弹性体中橡胶颗粒的大小对拉伸强度和最大伸长率有影响，拉伸强度和拉断伸长率与橡胶颗粒的直径成反比，橡胶颗粒的直径越小，机械性能越好在动态硫化法中，由于分散相橡胶粒子是通过机械剪切产生的，所以得到的橡胶粒径不可能做到很小3) 由于动态硫化的方法是在共混物共混的同时产生硫化作用，共混物在混炼设备中必须达到一定停留时间，橡胶相才能完全硫化，所以不但生产的周期相对较长，而且在制备过程中容易引起橡胶相或塑料相的降解，从而限制了新热塑性弹性体品种的开发聚合物共混工艺及设备课件PP/ EPDMTPV 形态与制备过程示意图PP/EPDM 热塑性硫化橡胶( thermoplastic vulcanizate ，TPV) 的制备过程是：EPDM 和PP 在硫化之前先熔融混合，熔融温度必须高于PP 的熔点，待EPDM 和PP 熔融混合均匀后，再进行动态硫化。

聚合物共混工艺及设备课件TPV的形态结构及其形成机理n在制备过程中，共混体系中的橡胶在交联剂的作用下发生了硫化反应由于硫化是在共混过程中进行的，发生硫化的橡胶不仅不能像静态硫化那样形成整体的橡胶型网络结构，而且还会因机械剪切力的作用破坏硫化形成的体型网络，从而使交联程度很深的橡胶被打碎成非常小的粒子但这些小粒子内部仍是交联网络结构，橡胶分子链间因化学键的生成而大大加强了作用力，使其相对滑移受到限制，橡胶组分的流动性大大下降同时橡胶粒子中交联的弹性风格因剪切应力的作用而被迫呈伸直状态而没有发生硫化的树脂分子却有自由运动的独立性，分子间能发生相对滑移，有很好的流动性当温度降低，剪切力消失时，交联分子进行弹性恢复，使橡胶粒子发生收缩、凝聚，从而使本就因交联而导致其流动性大大降低的橡胶以颗粒的形式冻结在树脂基体中，呈分散相这样就形成了以树脂为海相，以全硫化橡胶粒子为岛相的海岛结构n这种特殊的相态结构需有适当的TPV 制备技术与方法来实现聚合物共混工艺及设备课件TPV 的制备技术n简单机械共混法PP 基TPE 最早是20 世纪60 年代末由美国Uniroyal 公司实现工业化生产的，主要采用密炼机简单机械共混法，其中的橡胶含量不能超过50 %(质量分数）。

这种方法不易制得低硬度的TPEn动态部分硫化法 1973 年，美国Uniroyal 公司采用密炼机使橡胶动态部分硫化推出了牌号为TPR 的产品由于橡胶相的局部交联改善了共混物的永久变形性能，因而该产品被广泛用作汽车保险杠等车外部件不足之处是弹性差、压缩永久变形高、耐热性差、流动性不好等n动态全硫化法 20 世纪70 年代末和80 年代初，美国的Coran 等人提出了制备动态全硫化的工艺该技术成功地解决了在动态部分硫化制备TPE 时，当橡胶含量大于50 份时就会产生的共混物热塑流动性降低，制品产生严重流痕及永久变形大、硬度高和橡胶感不强等缺陷动态全硫化的出现使共混型TPE 的工艺制备和性能改进方法有了新的突破，也是橡塑共混技术的一次革命聚合物共混工艺及设备课件共混设备n早期，Coran 等人对动态硫化的研究都是在密炼机中进行的，近年来国外的研究者也有用开炼机或密炼机进行研究制备PP/ EPDMTPV 密炼机的工艺流程示意图聚合物共。