有机化学杂环化合物[1]课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式*有机化学杂环化合物11第十八章 杂环化合物 3、认识嘧啶、嘌呤；了解叶绿素、血红素等卟啉环化合物；了解生物碱的有关知识学习要求 1、掌握各类常见杂环化合物的结构和命名 2、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的化学性质有机化学杂环化合物12021/12/25181 杂环化合物的分类和命名 一、分类 杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子-常见的是N、O、S等)的环状化合物 有机化学杂环化合物12021/12/25 杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：本章我们只讨论芳香族杂环化合物 根据以上定义，酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物1、单环五员环 杂环化合物的分类:有机化学杂环化合物12021/12/25含一个杂原子的五员杂环，例如 呋喃 吡咯 噻吩含两个杂原子的五员杂环，例如 噁唑 咪唑 噻唑有机化学杂环化合物12021/12/252、单环六员环 含一个杂原子： 吡啶 吡喃含两个杂原子： 哒嗪 嘧啶 吡嗪有机化学杂环化合物12021/12/253、稠杂环化合物 喹啉 异喹啉 蝶啶 吖啶吲哚 嘌啉 咔唑有机化学杂环化合物12021/12/25 例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。

二、命名 杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一杂环化合物在自然界分布很广、功用很多1. 音译名 （同音汉字加“口”字旁）有机化学杂环化合物12021/12/25 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字 有机化学杂环化合物12021/12/252. 当作碳环芳香化合物的衍生, 如： 3. 环上原子的编号顺序 从杂原子开始 1，2，3，4 (, ) 不止一个杂原子，按O，S，N顺序编号 取代基位次之和最小原则有机化学杂环化合物12021/12/25182 五元杂环化合物 含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯 一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构有机化学杂环化合物12021/12/251. 结构特点有机化学杂环化合物12021/12/25 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点：即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，56，电子数符合休克尔规则（电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性 a. 杂原子p轨道上一对未共用电子参与环上共轭56b. 芳香性顺序：电负性O N S3.5 3.0 2.5有机化学杂环化合物12021/12/25 杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大。

环上电子云分布不均，芳香性不如苯O电负性最大，呋喃芳香性最差 键长不完全平均化，电子云密度分布不均 c. 环上电子云密度比苯大，亲电取代反应的活性大于苯有机化学杂环化合物12021/12/25二、呋喃、噻吩、吡咯的化学性质1亲电取代反应从结构上分析，五元杂环为56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：有机化学杂环化合物12021/12/25 五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多 亲电取代反应的活性为： 吡咯 呋喃 噻吩 苯，主要进入-位有机化学杂环化合物12021/12/25有机化学杂环化合物12021/12/25 C、磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化 注意：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制 A、卤代反应 不需要催化剂，要在较低温度和进行 B、硝化反应 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行有机化学杂环化合物12021/12/252加氢反应有机化学杂环化合物12021/12/25有机化学杂环化合物12021/12/253. Diels-Alder反应有机化学杂环化合物12021/12/25 吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应。

有机化学杂环化合物12021/12/254、吡咯的弱酸性和弱碱性 吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱其 pKb13.6N上的H有酸性，pKa15 原因：N上未共用电子对参与了环的共轭体系，减弱了与H+的结合力有机化学杂环化合物12021/12/25 吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间 吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁 有机化学杂环化合物12021/12/25 吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物有机化学杂环化合物12021/12/25三、重要的五元杂环衍生物（一）糠醛（- 呋喃甲醛）1制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳等用稀酸加热蒸煮制取有机化学杂环化合物12021/12/252糠醛的性质 同有-H的醛的一般性质1）氧化还原反应有机化学杂环化合物12021/12/25（2）歧化反应（3）羟醛缩合反应（4）安息香缩合反应有机化学杂环化合物12021/12/25183 含一个杂原子的六元杂环化合物 1. 吡啶的结构 吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5，相对密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混和 有机化学杂环化合物12021/12/255C、1N共面，都是sp 杂化，6个p轨道侧面交叠形成闭合大 键。

N上一对未成键电子在sp2杂化轨道上，未参与形成环上共轭体系，可接受H碱性 N的电负性C，吸电子使环上电子云密度降低（性质与硝基苯相似）有机化学杂环化合物12021/12/25 可发生亲电取代，活性不如苯，主要在间位 邻对位可发生亲核取代 邻对位的侧链-H有酸性 比苯难氧化，但易还原有机化学杂环化合物12021/12/25吡啶的性质1碱性与成盐 吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易接受亲电试剂而成盐吡啶的碱性小于氨大于苯胺 吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐 有机化学杂环化合物12021/12/25有机化学杂环化合物12021/12/252亲电取代反应 吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似其亲电取代反应很不活泼，反应条件要求很高，不起傅-克烷基化和酰基化反应亲电取代 反应主要在-位上有机化学杂环化合物12021/12/25有机化学杂环化合物12021/12/253. 亲核取代有机化学杂环化合物12021/12/254氧化还原反应 吡啶环对氧化剂稳定，一般不被酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾氧化，通常是侧链烃基被氧化成羧酸有机化学杂环化合物12021/12/25 N吸电子，使环稳定性增加，氧化主要发生在侧链，异环或N原子上。

有机化学杂环化合物12021/12/256、还原比苯易有机化学杂环化合物12021/12/25。