聚合物流变学第二章.doc

高分子材料流变学第二章第二章 基本物理量和高分子液体的基本流变性质1． 引言经典弹性理论Hooke定律记为： （2-1）式中ε、γ分别为拉伸形变和剪切形变，E、G分别称Yang's氏模量和剪切模量，它们是不依赖于时间、形变量的材料常数经典流体力学理论Newton粘性定律表述为 （2-2）式中为剪切速率，为Newton粘度，是与时间和剪切速率无关的材料常数实际高分子液体流动时，表现出比上述两种情形复杂得多的性质一是体系受外力作用后，既有粘性流动，又有高弹形变，体系兼有液、固双重性质外力释去时，仅有弹性形变部分可以恢复，而粘性流动造成的永久形变不能恢复 二是高分子液体流动中表现出的粘弹性，偏离由Hooke定律和Newton粘性定律所描写的线性规律，模量和粘度均强烈地依赖于外力的作用速率，不是恒定的常数更重要的，应力与应变间的响应，不是瞬时响应，即粘性流动中的力学响应不唯一决定于形变速率的瞬时值，弹性形变中的力学响应也不唯一决定于形变量的瞬时值。

由于高分子的力学松弛行为，以往历史上的应力（或应变）对现时状态的应变（或应力）仍产生影响，材料自身表现出对形变的“记忆”能力实际上，高分子液体流动时，其内部的应力状态十分复杂，既存在剪切应力，还存在法向应力，各个不同法向上的应力值不等为此需要对这种复杂应力状态和我们不熟悉的大形变——有限形变的度量给出恰当定义和严格数学描述，由此才能正确描述高分子液体的非线性粘弹性质要定义的基本物理量有：应力张量、偏应力张量；形变张量、形变率张量、速度梯度张量；基本流变学函数有：剪切粘度，第一、二法向应力差函数，拉伸粘度等2． 基本物理量2．1 应力与偏应力张量物体在外力或外力矩作用下会产生流动或（和）形变，同时为了抵抗外力的作用（流动或形变），物体内部产生相应的应力应力通常定义为材料内部单位面积上的响应力，单位为Pa（1Pa= 1N/m2）或MPa (1MPa = 106 Pa)在平衡状态下，物体所受的外应力与内应力数值相等牵引力和应力张量首先考察流动过程中物体内一点p点的应力在物体内取一小封闭曲面S，令p点位于曲面S外表面的面元上（法线为n，指向曲面S外部），考察封闭曲面S外的物质通过面元对曲面S内物质的作用力（见图2-1）。

设面元上的作用力为，则定义 （2-3）为p点处具有法线n的面元上的平均表面牵引力，注意牵引力t与法线n的方向一般并不重合图2-1 面元上的表面牵引力在p点处，通过p的每个方向都可求出相应的牵引力t 可以证明，描述流体内一点的应力状态，只需求出任何过该点的三个正交独立曲面上的牵引力就足够了这三个力一般与选定的三个正交独立坐标方向不重合（因为牵引力是客观存在的，而坐标轴的选择具有任意性），于是可以将沿坐标轴方向分解，得到 （2-4）写成张量式： （2-5）或者简单地 （i，j =1，2，3） 二阶张量（）完整地描述了p点的应力状态，称之为p点的应力张量中第一个下标i表明力的作用面（面元）的法线方向，第二个下标j表示牵引力的分量序号例如T12指的是作用在第一个面元上的牵引力t 1在n 2方向的分量图2-2给出了个应力分量的位置关系图2-2 单位立方体上各应力分量的位置关系图中，所有分量都作用在相应面元的切线方向上，称为应力张量的剪切分量；而所有（i =1，2，3）分量都作用在相应面元的法线方向上，称为应力张量的法向分量。

剪切力的物理实质是粘滞力或内摩擦力，法向力的物理实质是弹性力（拉力或压力），于是应力张量可以完整地描述粘弹性物体在流动过程中的复杂内应力状态 按Cauchy应力定律，在平衡时，物体所受的合外力与合外力矩均等于零于是平衡时，应力张量中沿主对角线对称的剪切分量应相等，即 （i，j =1，2，3） (2-6) 这表明，平衡时应力张量为对称张量，其中只有六个独立分量三个为法向应力分量：（i =1，2，3），三个为剪切应力分量：偏应力张量 并非所有应力张量的值都与材料的流动（或形变有关）根据力的性质不同，应力张量可以分解表示其中最常见的一种分解方式形式如下： （2-7）式中称张量T的迹，I为单位张量，称偏应力张量 若定义 （该定义有一定任意性） （2-8）则T分解成 （2-9）分量式 （2-10）称p为各向同性压力（静水压力），处在任何状态下的流体内部都具有各向同性压力。

它作用在曲面法向上，且沿曲面任一法向的值相等，负号表示压力方向指向封闭曲面的内部称为Kronecker ，是单位张量的一种表示法单位张量I通常记为： （2-11）（2-9）式表示，应力张量可以分解为各向同性压力和偏应力张量两部分偏应力张量是应力张量中最重要的部分，直接关系到物体流动和形变（粘性形变和弹性形变）的描写，是我们研究的重点与应力张量相似，偏应力张量也是对称张量，只有六个独立分量三个为法向应力分量：（i =1，2，3），三个为剪切应力分量：注意公式（2-8）定义的各向同性压力（－p）具有一定的任意性，它并不一定真正等于液体内部的真实静水压力，由此它将影响到偏应力张量中法向分量的值下面将证明，偏应力张量中法向分量的绝对值并无很大意义，重要的是沿不同方向的法向应力分量的差值，它们对于描述非牛顿流体的弹性行为十分重要另外我们指出，当各向同性压力（－p）按（2-8）式定义时，下式成立：11+22+33= 0 （2-12）例1静止液体的内应力静止液体内只有法向应力（实际上就是各向同性压力），无剪切应力，故各应力分量为 ，应力张量记为 （2-13）即应力张量只有各向同性压力部分，偏应力张量为零张量。

这是任何静止的平衡液体，或静止或流动的无粘流体的应力状态例2 均匀拉伸或压缩 设流体只受到一个方向的拉力或压力，此外不再有任何其它作用力，各应力分量为： ， 而τ为常数 （2-14）此时体系处于沿方向的均匀拉伸或压缩状态为拉伸，为压缩材料在单轴拉伸流场中（纺丝过程）处于这种应力状态具体分解式：例3 均匀剪应力在分层流动的简单剪切流场中，可能发生均匀剪应力（图2-3）图2-3 简单剪切流场流体的应力状态为：只有剪切分量，常数，而所有其他剪切分量为零现在考察简单剪切流场中材料所受法向应力的情况重点强调Newton流体与高分子流体在简单剪切流场中不同的应力状态Newton流体只有粘性而无弹性，偏应力张量中，各法向应力分量等于零，应力张量T中所有法向应力分量均可归于各向同性压力，而应力张量T分解为： （2-15）偏应力张量中只有一个独立分量——剪切应力分量，故只需定义一个函数——粘度函数就可以完全描述其力学状态高分子液体是粘弹性流体，在剪切场中既有粘性流动，又有弹性形变，一般情况下偏应力张量的三个法向应力分量不等于零，而且互不相等，因此要完整描述高分子液体的应力状态，偏应力张量中至少需要有4个应力分量12、11、22、33。

应力张量分解如下： （2-16）流变函数除了定义粘度函数外，还要定义与法向应力分量相关的函数注意偏应力张量中法向应力分量的值与各向同性压力的大小有关由于（2-8）式给出的各向同性压力的定义有一定任意性，使得应力张量的分解有多种结果见下例，同一个应力张量给出两种不同的分解方法 或者 两种结果中各向同性压力的值不同，由此导致偏应力张量中法向应力分量ii的值不同但是可以看出，不管应力张量如何分解，偏应力张量中两个法向应力分量的差值11-22，22-33始终保持不变这给予我们重要的启示，在高分子液体流变过程中，单独去追求法向应力分量ii的绝对值没有多大意义重要的是，两个法向应力分量的差值在各种分解中始终保持不变，于是我们就可以定义两个法向应力差函数来描写材料弹性形变行为： 第一法向应力差函数 N1=11-22 (2-17) 第二法向应力差函数 N2=22-33 （2-18）N1、N2加上粘度函数，用此三个函数就可以完整描写简单剪切流场中高分子流体的应力状态和粘弹性。

2． 2 形变和形变梯度张量形变——物体在平衡外力或外力矩作用下发生形状和尺寸的变化按宏观表现来分类，形变可分为简单剪切、均匀拉伸和压缩、纯剪切、纯扭转、纯弯曲、膨胀和收缩等实际物体的形变往往是这些简单形变的复杂组合高分子液体流动中发生的主要形变方式有剪切、拉伸、压缩及其组合例1 简单剪切形变图2-4 简单剪切形变简单剪切形变的描述方程： （2-19）注意，X2 =常数的平面为剪切平面，X1方向为物体层面平移的方向角γ的大小可以作为简单剪切形变的度量（当γ很小时）简单剪切形变不引起物体任何部分体积的改变例2 均匀拉伸形变若物体在三个坐标轴方向都有伸缩形变，则形变可由如下方程描写： (2-20)式中称为拉伸比，可为常数或时间t的函数，的值可以作为拉伸形变的一种度量若，则表明物体经历均匀膨胀或压缩；假定在拉伸形变过程中材料的体积保持不变，则有图2-5 一维拉伸和二维拉伸形变图2-5给出两种典型的拉伸形变过程a） 表示一维拉伸形变，其形变度量可记为：；（b） 表示二维拉伸形变，材料在x2、x3两个方向受到拉伸，形变度量记为：。

由上述二例可以看出，所谓物体的形变实际上可视为该物体在不同时刻，在空间占有不同位形（也称构型，configuration）的相互比较选择物体的原形为参考位形（reference configuration），而后一系列时刻中，物体在空间分别占有一系列不同的即时位形选择任一时刻物体的位形与参考位形对比，就是对物体形变的描述；在时间序列中，对物体位形连续变化的描述就是对物体流动的描述这是我们对物体流动和变形纳入统一认识的新的描述法固体和液体的差别：对固体而言，它有原始形状，一般取原始位形为参考位形液体无原始形状，人们只能根据现在时刻其占据的位形加以区别，故一般选现在时（t）的位形为参考位形，反回去讨论以往时刻（t’）的形变情形形变梯度张量设在t1, t2时刻物体分别占有空间位形1、位形2在t1时刻物体内的任一线元dX，在t2时刻占据的空间位置变为dx（图2-6），则定义t1, t2时刻间，物体内发生的形变梯度为： (2-21)F称形变梯度张量，这是一个二阶张量用分量式展开来写，记为： (2-22)图2-6 物体在空间占据的构形及随时间的变化一般来说，F是一个非对称张量，这一性质决定了F不是形变的恰当度量。

一个好的形变度量应该具有无形变时度量不变的性质从应力张量的性质看，应力张量和偏应力张量都是对称张量，由此可见与其相对应的形变度量也应该是对称张量Cauchy-Green形变张量和Finger形变张量由F可构成一些新的张量，这些张量是对称张量，它们能正确的描述有限形变Cauchy-Green形变张量，定义为 (2-23)式中为F的转置张量， Cauchy-Green张量分量式记为： （2-24） Finger形变张量，定义为 （2-25）式中为F的逆张量另外上式中还利用了张量的性质： Finger张量分量式记为： （2-26）注意Cauchy 张量与Finger张量不是有限应变的等值度量Cauchy 张量与Finger张量的不同之处在于其定义不同，形象地说 （2-27） 例3 简单剪切形变中形变张量简单剪切形变：根据定义，形变梯度张量为 （2-28）由此求得Cauchy形变张量为： （2-29）Finger形变张量为： （2-30） 可以看出，F为非对称张量，而C, C-1均为对称张量。

例4 均匀拉伸形变中形变张量 均匀拉伸形变：根据定义，（2-31）得到： （2-32）2． 3 速度梯度，形变率张量流动过程中，与流体应力状态相关的更重要物理量是形变进行的速率，它与流动场中的速度梯度密切相关设在某瞬时位形，流体内的流动速度场为v，则定义速度梯度张量如下： （2-41） 分量式记为： （2-42）注意公式中速度矢量v和位置矢量x都应是同一瞬时位形中的物理量 速度梯度张量L一般为非对称张量，按张量性质，一个非奇异二阶张量总可以分解成一个对称张量与一个反对称张量之和于是可将L写成： （2-43）式中 或 （2-44） 或 （2-45）其中d为对称张量，称形变率张量，表征材料形变的速率为反对称张量，称旋转速率张量，与材料形变无关例5 简单剪切流场中的形变率张量流场形式示于图2-3。

简单剪切流场中，材料只在一个方向（方向）流动，且流速只沿另一个垂直方向（方向）有变化我们约定，今后凡处理简单剪切流场，一律取方向为流动方向，方向为速度梯度方向， 方向为中性方向简单剪切流场的速度场为： （2-46）式中称剪切速率，单位为由此得速度梯度张量： （2-47）分解L得到形变率张量d和旋转速率张量ω分别为： （2-48）可以看出，d为对称张量，为反对称张量例6 均匀拉伸流场中的形变率张量在拉伸流场中流体速度方向与速度梯度的方向相同，见图2-7流体的速度方向为方向，而速度的梯度方向也同样在方向，v1只是坐标的函数，这是拉伸流场与剪切流场的本质区别：剪切流场中，速度与速度梯度的方向相互垂直；拉伸流场中，速度与速度梯度的方向相互平行图2-7 一维单轴拉伸流场图2-8 二维双轴拉伸流场一维单轴拉伸流场设方向为拉伸方向，速度场：，模仿简单剪切流场，拉伸速率同样用速度梯度定义，为 （2-49）对于不可压缩流体，若在第1方向受到拉伸，则必然在第2、3方向被反拉伸。

按不可压缩流体的连续性方程（参看第5章） 有 由此得： （2-50）和 d = L ， （2-51）说明在一维拉伸流场中，材料元只受到拉伸形变，不发生旋转二维双轴拉伸流场设为拉伸方向，速度场为 （2-52）需要定义两个方向的拉伸速率： （2-53）由此得到速度梯度张量和形变率张量为： L = （2-54）若，称二维等幅拉伸流动；若，称二维不等幅拉伸流动3． 粘度与法向应力差系数3．1 表观剪切粘度函数已知简单剪切流场中，Newton流体流动时所受的剪应力21与剪切速率呈简单线性关系而高分子流体的流动行为比较复杂，图2-9给出典型高分子熔体的流动曲线由曲线知，剪应力21与剪切速率不能始终维持线性比例关系定义 （2-68）为高分子流体的表观剪切粘度它等于曲线上一点与坐标原点连线的斜率。

表观粘度不是材料不可逆形变难易程度的真正度量，它比材料的真实粘度值要小在一定温度下，若剪应力没有时间依赖性，主要是剪切速率的函数几种高分子材料的典型粘度曲线见图2-10图2-9 高分子熔体流动曲线示意图图2-10 几种高分子熔体表观粘度对切变速率的依赖性（温度为200℃）1－高密度聚乙烯； 2－聚苯乙烯；3－聚甲基丙烯酸酯；4－低密度聚乙烯；5－聚丙烯 在同一流动曲线上，同时可定义（见图2-9） （2-69）为微分粘度或稠度，它等于过曲线上一点的切线的斜率的单位均为Pa·s和P（泊）1 Pa·s = 10 P（泊）3．2 第一、第二法向应力差函数高分子液体在剪切流场中，除表现有粘性外，还表现出奇异的弹性行为，存在法向应力差效应在简单剪切流场中，当规定流速方向为第一坐标轴方向，速度梯度方向为第二坐标轴方向，中性方向为第三坐标轴方向，则根据第一、第二法向应力差函数、，定义 （2-70） （2-71）为第一、第二法向应力差系数，单位是2。

高分子液体的法向应力差随剪切速率变化的一般规律示于图2-11，2-12中主要特征为：＞0，且随增大而增大，其规律与动态贮能模量随频率变化规律相似第二法向应力差＜0，其绝对值远小于，││<<图2-11与图2-12的差别在于前者对法向应力差N采用线性坐标，而后者采用双对数坐标高分子液体的第一法向应力差系数随剪切速率的变化规律示于图2-13其规律性与表观粘度曲线相似剪切速率很小时，也趋向一恒定值；当剪切速率增大时，第一法向应力差系数随剪切速率增大而减小图2-11 高分子熔体和溶液中的第一、第二法向应力差随切变速率变化的一般规律 图2-12 聚苯乙烯的表观粘度，动态粘度，动态剪切模量和第一法向应力差对切变速率或角频率的依赖关系 (测试温度200℃) 图2-13 第一法向应力差和第一法向应力差函数与剪切速率的关系○－高密度聚乙烯 △－聚丙烯 （测试温度200℃）3．3 拉伸粘度函数考虑稳态单轴拉伸所谓稳态拉伸，指一个流体元所受的拉伸速率为恒定值设x1方向为拉伸方向，定义体系的稳态单轴拉伸粘度为 （2-72）式中T11为拉伸方向的总法向应力。

注意这儿没有象定义剪切粘度一样，采用偏应力张量的法向分量，而是采用了总法向应力分量T11原因在于考虑法向应力时，总回避不开静水压力（-p）的影响，而静水压力（-p）的定义有一定任意性，从而使偏应力张量的法向分量不确定实际测量中，测得的法向应力为总法向应力T11（其中包含静水压力（-p）），故采用实际测量值T11定义拉伸粘度比较方便对粘度为常数的流体，拉伸粘度又称Trouton粘度，它与剪切粘度的关系为： （2-73）高分子液体的拉伸粘度则比Trouton粘度复杂得多高分子液体的拉伸粘度往往是其剪切粘度的102-103倍，而且拉伸粘度不等于常数值，拉伸粘度随拉伸应力的变化，比其剪切粘度随剪切应力的变化显示出复杂得多的性质高分子液体拉伸粘度随拉伸应力的变化规律有多种类型：（Ⅰ）有些高分子材料的拉伸粘度几乎与拉伸应力的变化无关，近似为常数值；（Ⅱ）有些高分子材料的拉伸粘度，当拉伸应力增至约等于开始出现剪切变稀的剪切应力值时，反随着应力增大而增大；（Ⅲ）另一些高分子材料，从这个临界应力起，拉伸粘度随着拉伸应力增大而减小（见图2-14）目前尚无一种恰当的理论，能够预言拉伸粘度如此复杂的变化规律。

图2-14 高分子熔体和溶液拉伸粘度对拉伸应力关系的三种类型，以及和切变粘度对切应力关系的比较纤维纺丝过程的实践表明，当一种材料的拉伸粘度随拉伸速率增大而增大，则这种材料的纤维纺丝过程将变得容易和稳定其原因是，若在纺丝过程中，纤维上的某处偶然出现薄弱点，使该处截面积变小，拉伸速率增大，但由于材料的拉伸粘度随拉伸速率增大而增大，将阻碍该薄弱点进一步发展，使丝条复原，纺丝过程稳定（图2-15）图2-15 丝条缺陷的演变示意图1-随增大而减小，丝条断裂 2-随增大而增大，丝条复原31。