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第十二章第十二章 炼厂气加工利用炼厂气加工利用         炼厂气是指在炼油厂的生产过程中特别是破坏加工过炼厂气是指在炼油厂的生产过程中特别是破坏加工过程所产生的气体程所产生的气体         炼厂气的产率，一般占所加工原油的炼厂气的产率，一般占所加工原油的5～～10％         组成：除甲烷、乙烷等低分子烷烃外，还含有乙烯、组成：除甲烷、乙烷等低分子烷烃外，还含有乙烯、丙稀等不饱和烃丙稀等不饱和烃          产气装置：热转化、催化裂化、催化重整、加氢等产气装置：热转化、催化裂化、催化重整、加氢等12        炼厂气用途：炼厂气用途：       （（1）直接当燃料使用，不经济、不合理；）直接当燃料使用，不经济、不合理；       （（2）制造高辛烷值汽油组分，如叠合汽油、烷基）制造高辛烷值汽油组分，如叠合汽油、烷基化汽油、工业异辛烷、异戊烷；化汽油、工业异辛烷、异戊烷；      （（3）石油化工原料，如合成橡胶、塑料、化肥、）石油化工原料，如合成橡胶、塑料、化肥、化纤、酒精、溶剂等化纤、酒精、溶剂等3炼厂气按烃类组成分类：炼厂气按烃类组成分类：干气：干气： C5+含量按液态计含量按液态计<10ml/m3的炼厂气的炼厂气湿气：湿气： C5+含量按液态计含量按液态计>10ml/m3的炼厂气的炼厂气贫气：贫气： C3+含量按液态计含量按液态计<100ml/m3的炼厂气的炼厂气富气：富气： C3+含量按液态计含量按液态计>100ml/m3的炼厂气的炼厂气4       一、炼油厂干气的利用一、炼油厂干气的利用         1、焦化干气制氢、焦化干气制氢         重整氢不能满足需求，轻油转化制氢成本高，副产干重整氢不能满足需求，轻油转化制氢成本高，副产干气制氢经济。

气制氢经济         （（1）焦化干气精制）焦化干气精制        脱除脱除C2～～C4烯烃和硫，防止后续水蒸气转化中催化剂的烯烃和硫，防止后续水蒸气转化中催化剂的中毒和严重结焦中毒和严重结焦5焦化气焦化气吸收吸收胺胺处理处理加氢精制加氢精制脱硫脱硫水水蒸汽转化蒸汽转化CO2 、、 H2S>C3组分组分6      （（2））烃类水蒸气转化制氢烃类水蒸气转化制氢         基本反应：基本反应：        以甲烷为原料以甲烷为原料CH4 + H2O            CO + 3H2CO + H2O             CO2 + H27以轻烃为原料以轻烃为原料   CnHm + nH2O           nCO+(n+m/2)H2nCO + nH2O              nCO2 + H2         8        烃类的水蒸气转化是强吸热反应，温度升高对反应烃类的水蒸气转化是强吸热反应，温度升高对反应有利，但受炉管材质的限制，工业控制在有利，但受炉管材质的限制，工业控制在800℃组分，mol%CH4COCO2H2含量,mol%2.014.512.071.5烃类的水蒸气转化后所产干气的典型组成烃类的水蒸气转化后所产干气的典型组成9      （（3））气体的净化气体的净化        化学净化法：一氧化碳变换、脱除二氧化碳及甲烷化三步。

化学净化法：一氧化碳变换、脱除二氧化碳及甲烷化三步 一氧化碳变换一氧化碳变换       CO + H2O              CO2 + H2脱除二氧化碳脱除二氧化碳   R2NH2 + CO2         R2NCOOH                            R2NCOOH + K2CO3 + H2O         R2NH + 2KHCO3                           2KHCO3            K2CO3 + H2O + CO2甲烷化反应甲烷化反应       CO + 3H2        CH4 + H2O                            CO2 + 4H2        CH4 + 2H2O10        变变压压吸附：吸附：        利用分子筛作为吸附剂，在恒温、压力变换的条件下，利用分子筛作为吸附剂，在恒温、压力变换的条件下，将甲烷、一氧化碳及二氧化碳分别吸附，得到高纯度氢气将甲烷、一氧化碳及二氧化碳分别吸附，得到高纯度氢气         然后通过降压脱附，使吸附剂精制然后通过降压脱附，使吸附剂精制。

11         2、、催化裂化干气回收氢气催化裂化干气回收氢气        我国催化裂化装置加工能力大，干气产率我国催化裂化装置加工能力大，干气产率3～～6%，， 其中其中氢气氢气40～～60%，是宝贵的氢气资源是宝贵的氢气资源        主要分离方法是膜分离法主要分离方法是膜分离法1213        二、二、 轻烃的生产利用轻烃的生产利用        用途最广的是用途最广的是C2～～C6的轻烯烃及异构烃，尤其是的轻烯烃及异构烃，尤其是C3、、C4烃        从热转化、催化裂化、催化重整、加氢等过程分离得到，从热转化、催化裂化、催化重整、加氢等过程分离得到，              通过各种化学处理方法得到更有用的轻烃通过各种化学处理方法得到更有用的轻烃14         1、、  丙、丁烷催化脱氢丙、丁烷催化脱氢         反应特点：强吸热，在有利于脱氢平衡的条件（高反应特点：强吸热，在有利于脱氢平衡的条件（高温、低压）下，温、低压）下， 催化剂易结焦催化剂易结焦         解决问题：如何供热及保持高的催化剂反应活性解决问题：如何供热及保持高的催化剂反应活性。

         加工能力：加工能力：1300万吨万吨/年，年， 相当于乙烯装置丙、丁烯相当于乙烯装置丙、丁烯总生产能力的总生产能力的1/415        2、、 正丁烷和正丁烯异构化正丁烷和正丁烯异构化        正丁烷的异构化有正丁烷的异构化有UOP的的Butamer工艺        正丁烯的异构化目前有正丁烯的异构化目前有7种工艺，其中种工艺，其中6种是种是90年代开年代开发的，催化剂多为氧化铝、沸石，正丁烯转化率发的，催化剂多为氧化铝、沸石，正丁烯转化率15%～～55%，选择性，选择性65%～～95%16         三、三、  生产高辛烷值汽油组分生产高辛烷值汽油组分        主要有叠合、烷基化、异构化、醚化等生产高辛烷值主要有叠合、烷基化、异构化、醚化等生产高辛烷值汽油组分的技术汽油组分的技术         1、、叠合过程叠合过程        两个或两个以上的烯烃分子在一定的温度和压力下，两个或两个以上的烯烃分子在一定的温度和压力下，结合成较大的烯烃分子，这种过程叫叠合过程结合成较大的烯烃分子，这种过程叫叠合过程17        热叠合：高温热叠合：高温(～～500℃)、高压（～、高压（～10MPa）、）、 催化叠合：低温（～催化叠合：低温（～200℃）、低压（）、低压（3~7MPa），），借借助催化剂，产品产率高、副产物少。

助催化剂，产品产率高、副产物少         18        非选择性叠合：用未经分离的炼厂气作为原料，原料非选择性叠合：用未经分离的炼厂气作为原料，原料是乙烯、丙稀、丁烯和戊烯的混合物，各类烯烃之间的叠是乙烯、丙稀、丁烯和戊烯的混合物，各类烯烃之间的叠合生成宽馏分的混合物，称为非选择性叠合产物辛烷值合生成宽馏分的混合物，称为非选择性叠合产物辛烷值高、不饱和度高，储存不稳定高、不饱和度高，储存不稳定 选选择择性性叠叠合合：：炼炼厂厂气气分分离离后后，，用用丙丙稀稀、、丁丁稀稀作作原原料料，，可可以以选选择择合合适适的的条条件件，，生生产产某某种种特特定定的的产产品品，，称称为为选选择择性性叠合19 （（1 1））原料原料 乙烯、丙稀、丁稀、戊烯等混合气体乙烯、丙稀、丁稀、戊烯等混合气体 （（2 2））催化剂催化剂        酸性催化剂，如磷酸、硫酸（已淘汰）、三氯化铝酸性催化剂，如磷酸、硫酸（已淘汰）、三氯化铝20 （（3 3））反应机理反应机理 正碳离子反应：烯烃与酸性催化剂放出的氢离子结合，正碳离子反应：烯烃与酸性催化剂放出的氢离子结合，生成正碳离子，正碳离子很容易与另一个烯烃分子结合生生成正碳离子，正碳离子很容易与另一个烯烃分子结合生成一个大的正碳离子，生成的正碳离子不稳定，放出氢而成一个大的正碳离子，生成的正碳离子不稳定，放出氢而变成异烯，继续叠合生成多聚物。

生产叠合汽油时，希望变成异烯，继续叠合生成多聚物生产叠合汽油时，希望得到二聚物或三聚物得到二聚物或三聚物       21        副反应：氢转移反应、去氢加氢反应副反应：氢转移反应、去氢加氢反应        叠合反应是强放热反应，应设法取走热量保证反叠合反应是强放热反应，应设法取走热量保证反应温度，应温度，170～～220℃左右 22 （（4 4））工艺流程工艺流程23        2、、烷基化过程烷基化过程 异构烷烃与烯烃的化学加成反应，在反应中烷烃分子异构烷烃与烯烃的化学加成反应，在反应中烷烃分子的活泼氢原子的位置被烯烃所取代，异构烷烃中叔碳原子的活泼氢原子的位置被烯烃所取代，异构烷烃中叔碳原子上的氢原子更活泼，因此必须用异构烷烃作为原料上的氢原子更活泼，因此必须用异构烷烃作为原料 24 烷基化产物辛烷值高烷基化产物辛烷值高 ，，RONRON为为9696，，MONMON为为9494，高于加氢，高于加氢裂化汽油（裂化汽油（RON87RON87）、）、异构化汽油（异构化汽油（RON88RON88）、）、重整汽油重整汽油（（MON88MON88））和叠合汽油（和叠合汽油（MON83MON83），），是航空汽油和车用汽油是航空汽油和车用汽油的理想高辛烷值添加组分。

的理想高辛烷值添加组分 由于含铅汽油的限制使用和汽油中芳烃、烯烃含量的由于含铅汽油的限制使用和汽油中芳烃、烯烃含量的限制，烷基化汽油的生产意义更大限制，烷基化汽油的生产意义更大25        （（1））烷基化反应和产物烷基化反应和产物 烷基化所使用的烯烃原料和催化剂不同，烷基化反应烷基化所使用的烯烃原料和催化剂不同，烷基化反应和产物也不同和产物也不同        异丁烷＋乙烯异丁烷＋乙烯               2，，3－二甲基丁烷（－二甲基丁烷（RON=103.5））丁烯－丁烯－2＋异丁烷＋异丁烷                 2，，2，，4－三甲基戊烷－三甲基戊烷（（RON=100））异丁烯＋异丁烷异丁烯＋异丁烷                   2，，2，，4－三甲基戊烷－三甲基戊烷（（RON=100））AlCl3AlCl3AlCl3H2SO4，，HFH2SO4，，HF26        （（2））反应机理反应机理 正碳离子反应机理正碳离子反应机理 （（3 3）催化剂）催化剂 无水氯化铝、硫酸、氢氟酸无水氯化铝、硫酸、氢氟酸 固体酸、离子液体固体酸、离子液体 27        （（4））工艺流程－工艺流程－HF法法28        3、、异构化过程异构化过程        在一定的反应条件和催化剂存在的条件下，将正构烷在一定的反应条件和催化剂存在的条件下，将正构烷烃转化为异构烷烃的过程。

烃转化为异构烷烃的过程         正碳离子反应机理正碳离子反应机理         双功能催化剂（加氢脱氢活性、酸性）双功能催化剂（加氢脱氢活性、酸性）29         4、、醚化技术醚化技术        （（1）甲基叔丁基醚（）甲基叔丁基醚（MTBE））的合成反应及催化剂的合成反应及催化剂          以异丁烯和甲醇为原料合成以异丁烯和甲醇为原料合成MTBE的反应式：的反应式：催化剂：催化剂： 大孔强酸性阳离子交换树脂大孔强酸性阳离子交换树脂       30     （（2））生产生产MTBE的工艺流程的工艺流程31         （（3））新的醚化技术新的醚化技术         除用异丁烯生产除用异丁烯生产MTBE之外，还可用异戊烯和之外，还可用异戊烯和C5～～C8烯烯烃生产叔戊基甲基醚（烃生产叔戊基甲基醚（TAME））和混合醚和混合醚         醚化技术的进展主要反映在以下几方面：醚化技术的进展主要反映在以下几方面：32Ø催化剂：三功能催化剂催化剂：三功能催化剂        催化剂同时具有叔碳原子烯烃醚化、二烯烃选择性加催化剂同时具有叔碳原子烯烃醚化、二烯烃选择性加氢和双键异构使其成为活性烯烃的功能。

氢和双键异构使其成为活性烯烃的功能Ø 反应技术：反应技术： 催化蒸馏催化蒸馏        将固定床反应器与蒸馏塔合于一个设备，利用反应放将固定床反应器与蒸馏塔合于一个设备，利用反应放出的热量进行蒸馏生成的醚连续分出，使反应平衡有利出的热量进行蒸馏生成的醚连续分出，使反应平衡有利于醚的生成，异丁烯的转化率可提高到于醚的生成，异丁烯的转化率可提高到99% 33Ø 生产生产MTBE和和TAME的组合工艺的组合工艺         该工艺由正丁烷异构化、异丁烷脱氢、醚化三单元组该工艺由正丁烷异构化、异丁烷脱氢、醚化三单元组成Ø生产二异丙基醚（生产二异丙基醚（DIPE））的的Oxypro工艺工艺           DIPE抗爆指数抗爆指数(105)比比MTBE(110））稍低，但稍低，但RVP仅仅为为MTBE的一半原料是丙烯和水，价格低，来源充足原料是丙烯和水，价格低，来源充足常规常规FCC所产的丙烯（所产的丙烯（4.9w%））是异丁烯（是异丁烯（1.7w%））的的3倍Oxypro工艺丙烯总转化率接近工艺丙烯总转化率接近100%，选择性，选择性 98%，催化，催化剂寿命剂寿命1.5年，经济分析优于丙烯催化叠合和烷基化方案。

年，经济分析优于丙烯催化叠合和烷基化方案34       四、四、  生产石油化学品生产石油化学品        石油化学品总值占全部化工产品总值的石油化学品总值占全部化工产品总值的45%，有机化，有机化工产品工产品90%来自石油及天然气来自石油及天然气        甲烷：制氢，合成气，偶联制乙烯甲烷：制氢，合成气，偶联制乙烯        乙烯：其衍生物占全部石油化工产品的乙烯：其衍生物占全部石油化工产品的30%；其中；其中90%用于生产塑料，其余为乙醇、醋酸乙烯、用于生产塑料，其余为乙醇、醋酸乙烯、  -烯烃、烯烃、乙丙橡胶等乙丙橡胶等35        丙烯：丙烯： 聚丙烯聚丙烯30%，丙烯晴，丙烯晴15%，环氧丙烷、异，环氧丙烷、异丙醇、异丙苯、丁醛各占丙醇、异丙苯、丁醛各占10%        丁烯和丁二烯：正丁烯制甲基乙基酮、顺丁烯二酸丁烯和丁二烯：正丁烯制甲基乙基酮、顺丁烯二酸酐；酐； 异丁烯制聚异丁烯、丁基橡胶、异丁烯制聚异丁烯、丁基橡胶、2,6-二叔丁基对甲二叔丁基对甲酚、甲基丙烯酸；丁二烯主要用于合成橡胶酚、甲基丙烯酸；丁二烯主要用于合成橡胶 36         丁烷：氧化制顺丁烯二酸酐丁烷：氧化制顺丁烯二酸酐         顺酐是不饱和聚酯、润滑油添加剂及优质共聚树脂的顺酐是不饱和聚酯、润滑油添加剂及优质共聚树脂的重重 要原料。

要原料         70年代固定床工业化，年代固定床工业化，80年代后开发了流化床年代后开发了流化床 氧化法氧化法(ALMA)及传送床氧化法及传送床氧化法(Monsanto-Du Pont)         后者后者1992年才建第一套装置，据称顺酐收率可达年才建第一套装置，据称顺酐收率可达70%（未反应丁烷循环时可达（未反应丁烷循环时可达75.2%），成本降低），成本降低10%～～20%，， 投资比流化床低投资比流化床低20%37        丙烷和丁烷：丙烷和丁烷： 环化制环化制BTX        BP的的Cyclar工艺具有代表性工艺具有代表性        它使用了它使用了UOP的的CCR工艺技术丙烷和丁烷脱氢成工艺技术丙烷和丁烷脱氢成烯烃，脱氢和裂解产生的烯烃立即齐聚并环化成芳烃烯烃，脱氢和裂解产生的烯烃立即齐聚并环化成芳烃芳烃收率芳烃收率64%～～68%，副产氢，副产氢4w%～～6w%，，经冷却分经冷却分离后纯度达离后纯度达95%以上。