金属晶体的结构(奥赛2).ppt

1,,二、金属晶体的结构,2,2.1 等径圆球的密堆积,金属单质由同种原子组成，同种原子的电负性，半径相同，由于能量最低原理的作用，金属单质的性质可以归结为等径圆球的密堆积问题2.1.1 等径圆球的堆积,(1) A1和A3型最密堆积,堆积方式,立方F,六方H,ABCABC,ABABAB,A1,A3,,等径圆球密置单层: 等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式, 即每个球都与 6 个球相切,4,第二层球堆上去, 为了保持最密堆积, 应放在第一层的空隙上每个球周围有 6 个空隙, 只可能有3个空隙被第二层球占用,等径圆球密置双层:,,5,6,正八面体空隙和正四面体空隙,正四面体空隙,正八面体空隙,,7,第三层球有两种放法,六方最密堆积( A3 型),立方最密堆积( A1 型),,等径圆球密置三层: 第三层球有两种放法：第一种是每个球正对第一层：若第一层为A, 第二层为B, 以后的堆积按ABAB……重复下去 这样形成的堆积称为六方最密堆积（hexagoal closest packing, 简称为 hcp 或 A3 型）9,第二种放法, 将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上, 形成 C 层, 以后堆积按 ABCABC……重复下去。

这种堆积称为立方最密堆积(cubic closest packing,简称ccp, 或 A1 型)10,11,这两种堆积方式, 每个球在同一层与6个球相切, 上下层各与3个球接触, 配位数均为12ABCABCABC,ABABAB,12,① 立方最密堆积(A1),13,ABCABC…,垂直于密置层观察(俯视图),平行于密置层观察(侧视图),14,A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞,,15,,ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维:,从逆向思维你已明白，立方面心晶胞确实满足ABCABC……堆积 那么, 再把思路正过来: ABCABC……堆积形成立方面心晶胞也容易理解吧?,取一个立方面心晶胞：,,,,,体对角线垂直方向就是密置层, 将它们设成3种色彩:,将视线逐步移向体对角线，沿此线观察:,你看到的正是ABCABC……堆积！,点击动画按钮,用播放键分步观察,16,A1型密置面为(111)面, 晶胞中有四个球, 结构基元为1个球.,空间群为：,(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2),球数与空隙数之比：,球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2,,A1 型堆积中可抽取出立方面心点阵 (cF),分数坐标为:,17,,空间利用率(占有率, 堆积密度, 堆积系数):,设球半径为 r, 晶胞棱长为 a,晶胞面对角线长,晶胞体积,每个球体积,4个球体积,空间利用率,18,A3最密堆积形成后, 从中可以划分出什么晶胞? 六方晶胞.,A3最密堆积形成的六方晶胞,,,19,②六方最密堆积(A3),六方晶胞中的圆球位置,A3型堆积中可抽出六方简单点阵(hP),基本单位为其1/3,20,A3型密置面为(001)面, 晶胞中有2个球。

结构基元为2个球空间群为：,(0, 0, 0), (2/3,1/3,1/2),球数与空隙数之比：,球数 ：八面体空隙数 ：四面体空隙数 = 1 ：1 ：2,空间利用率为:,或 (0, 0, 0), (1/3,2/3,1/2),分数数坐标为：,74.05%,21,,22,A2型为堆积中, 存在三类空隙：,变形八面体、变形四面体和三角形空隙.,变形八面体空隙存在于面心与棱心, 数目为:,6×1/2＋12×1/4=6,变形四面体空隙存在于面上，每个面上有４个，数目为：,6×4×1/2=12,球数与空隙数之比：,球数:变形八面体空隙:变形四面体空隙=2:6:12=1:3:6,因此A2型为堆积中每个球分摊到21个空隙, 这些空隙的大小和分布特征直接影响到金属的性质.,23,(3) A4 型堆积(金刚型或四面体型堆积),A4中原子以四面体键相连. 晶胞中虽然都是同种原子, 但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分). 一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.,24,A4 型堆积的配位数为 4，堆积密度只有34.01%，不属于密堆积结构. 晶胞中有 8 个C， 属立方面心点阵， 1 个结构基元代表 2个C。

25,2.1.2 金属单质的结构情况,绝大多数单质为A1, A3, A2型, 少数为A4及其它特殊堆积方式, 总结如下表:,表9-2 金属单质晶体几种典型的结构,27,金属原子的半径,半径r与晶胞参数a的关系,例如: 对A1型 Cu, a = 361.4 pm,(体对角线),(面对角线),(体对角线),,2.2 金属原子的半径,确定金属单质的结构型式与晶胞参数后, 就可求得金属原子的半径 r. 半径r与晶胞参数a的关系如下:,A1型:,(体对角线);,A3型:,A2型:,A4型:,例如: 对A1型 Cu, a = 361.4 pm,(面对角线);,(体对角线);,配位数与半径的关系:,当配位数由12减小到4时, 实际上键型也由金属键过渡到共价键. 配位数降低, 金属原子的半径减小. 换算系数如下：,一般手册中的金属半径都以4换算成配位数为12时的半径. 与上表不一致的原因就是因为表9-3给出的是相应堆积型式下的半径, 而并非配位数为12时的半径.,30,2.3 合金的结构和性质,合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得的生成物, 按合金的结构与相图的特点, 合金一般可分为:,合金,金属固溶体,金属化合物,金属间隙化合物,,31,当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较小时, 组成的固溶体, 其结构形式一般与纯金属相同, 只是一种原子被另一种原子统计地取代, 即每个原子位置上两种金属都可能存在, 其概率正比两种金属在合金中所占的比例. 这样, 原子在很多效应上相当于一个统计原子, 是一种无序结构. 无序固溶体经过缓慢冷却过程, 即退火处理, 结构会发生有序化, 两种原子各自趋向确定的位置.,金属固溶体,,32,例如: CuAu合金的无序­­——有序转变,AuCu的无序结构(a)和有序结构(b),33,金属化合物:,当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较大时, 容易形成金属化合物. 储氢合金属于金属化合物. 目前, 利用金属或合金储氢已取得很大进展, 先后发现了Ni、Mg、Fe基三个系列的储氢材料, 其中LaNi5性能良好, 储氢密度超过液氢.,34,,35,,,,晶体由两种结构不同的层交替堆积而成.,36,,37,,38,LaNi5是CaCu5型结构, 六方晶胞(a=511pm,c=397pm), 体积为:,晶胞中含1个LaNi5. 储氢后形成LaNi5H4.5 或LaNi5H6,假定吸氢后体积不变, 则合金中氢的密度为：,比标准状态下氢气的密度(0.089g‧dm-3)大1000～1250倍, 也比液氢密度大．,39,H2的σ*与Ni的d轨道叠加并接受Ni的d电子，H2被打开.,各种储氢材料的储氢机制不尽相同。

对于LaNi5来说，H2分子在合金表面上首先原子，然后进入合金内部的间隙位置，因此同时起到了纯化和功能转换作用.,40,近年来，储氢材料的研究转向高容量、长寿命材料，主要是固溶体储氢材料、络合催化氢化物、纳米储氢材料、纳米碳管或纳米碳纤维纳米碳管储氢的研究已被国际能源协会（IEA）列为重点发展项目. 1997年，Heben等人发现单壁碳纳米管在室温下即可大量储氢，引发了研究热潮, 已有许多研究报道. 但各种文献对碳纳米管储氢性能报道的数据差别很大, 有的数据不能被其他研究者重复. 有的文献指出：碳纳米管的纯度、两端是否开口、长度和孔径是影响储氢性能的关键. 因此，对碳纳米管的储氢性能仍须作大量艰苦细致的研究.,。