第八章 羰基化过程.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第八章 羰基化反应,C,arbonyl,R,eaction,Chemical Technology,烯烃与,CO,及,H,2,在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛这个反应被命名为羰基合成,(,Carbonyl synthesis,),，也叫,Relen,反应随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物,(,主要是羰基络合物,),催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基,(C=O),的反应均归入羰化反应的范围，其中主要有两大类甲醇的羰化反应,不饱和化合物的羰化反应,羰化反应的类型,8.1,反应类型,1.,不饱和化合物的羰化反应,（,1,）氢甲酰化,(,与,CO,和,H,2,反应）,在双键两端的,C,原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（,-HCHO),烯烃的氢甲酰化,烯烃衍生物的氢甲酰化,（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物等中的双键都能进行羰基合成反应，但官能团不参与反应2,）氢羧基化（与,CO,和,H,2,O,反应）,（,3,）氢酯化,(,与,CO,和,ROH,反应）,（,4,）不对称合成,某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映异构体的醛。

若使用特殊的催化剂，使生成的两种对映体含量不完全相等，理想情况下仅,生成某种单一对映体,，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反应2.,甲醇的羰化反应,（,1,）合成醋酸,（,2,）合成醋酐,（,3,）合成甲酸,（,4,）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇,3.,理论基础,催化剂以配合物的形式与反应分子配位使其活化，反应分子在配合物体内进行反应形成产物，产物自配合体中解配，最后催化剂还原,称为,配位,(,络合,),催化剂,；,该催化过程,配位,(,络合,),催化过程羰基合成反应是典型的配位催化反应,C,atalyst,H,x,M,y,(CO),z,L,n,羰基合成的催化剂往往是,“原位”,形成的所谓“原位,(,In situ,)”,是指加入反应体系中的化合物或配合物在反应条件下就地形成催化剂，同时产生催化作用羰基合成催化剂的典型结构是以过渡金属,(M),为中心原子的羰基氢化物，它可以被某种配位体,(L),所改性中心原子,配体,中心原子,工业上采用的羰基合成催化剂的中心原子主要为：,钴和铑,配位体,CO,、,PR,3,（膦）、,P(OR),3,（亚磷酸酯）、,AsR,3,（胂）、,SbR,3,（锑）,R,烷基、芳基、环烷基、杂环基等,反应相,一类是将配位催化剂固载化，使用液体或气体原料进行多相反应，最终实现产物与催化剂分离的目的。

另一类是催化剂和反应产物处于互不相溶的两种液相之中，反应后只需进行简单的相分离，便可达到分离催化剂的目的,两相催化体系8.2,烯烃的氢甲酰化,（,1,）主、副反应（丙烯）,主：,副：,a.,异构醛,b.,加氢生成丙烷,c.,醛加氢生成醇连串反应,1.,化学原理,平行反应,（,2,）热力学,烯烃氢甲酰化反应，是,放热,反应，反应热效应比较大,主反应：,主要副反应：,由以上数据可以知道，烯烃的氢甲酰化反应，在常温、常压下的平衡常数值都很大，即使在,150,时，仍然有比较大的平衡常数值，所以氢甲酰化反应，在热力学上是很有利的，反应主要由动力学因素控制副反应在热力学上也很有利，要使反应向生成正构醛的方向进行，必须使主反应在动力学上占绝对优势，关键在于催化剂的选择要合适，而且还要控制合适的反应条件反应,(1),(4),的,G,0,和,K,p,值见表,总结,放热反应，热效应较大,平衡常数大，热力学有利，动力学控制,副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应,（,3,）催化剂,反应体系中,Co,2,(CO),8,与,HCo(CO),4,的比例由反应的,T,与,P,决定羰基钴,优点,：羰基钴催化剂的成本低,缺点,：,正异构醛比例低，催化剂热稳定性差,T(),P,CO,(MPa,）催化剂用量,20,0.05,0.2%,150,4,0.2%,150,8,0.9%,T,，,P,CO,催化剂，,P,CO,催化剂热稳定性差,膦羰基钴,配位基膦,(PR,3,),特点：,a.,稳定性增加，活性降低,b.,直链产物选择性增加,c.,加氢活性较高,d.,副产物少,e.,对于不同原料烯烃的氢甲酰化反应的适应性差,膦羰基铑,选择性好，活性高，异构化性能高,催化剂稳定，可在较低压力下操作,商品名：,ROPAC,活性也比羰基氢钴高,10,2,10,4,倍,三种氢甲酰化催化剂性能比较,催化剂,HCo(CO),4,HCo(CO),3,P(n,C,4,H,9,),3,HRh(CO)(PPh,3,),3,温度，,140,180,160,200,90,110,压力，,MPa,20,30,5,10,1,2,催化剂浓度，,0.1,1.0,0.6,0.01,0.1,生成烷烃量,低,明显,低,产物,醛,/,醇,醇,/,醛,醛,正,/,异比,3,41,8,91,12,151,（,4,）反应机理与动力学,羰基合成是放热反应，放热量因原料结构的不同而有所不同，反应的平衡常数很大。

所以氢甲酰反应在热力学上是有利的，反应主要由动力学因素控制反应机理见,P260,（自学）,催化剂：未改性羰基钴,Natta,于,1955,年报道,动力学方程,反应速度与烯烃浓度无关,控制步骤：,HCORh(CO)L,2,与,H,2,的反应,催化剂：,HRh(CO),2,L,2,动力学方程,对反应速度影响,a.,双键位置与反应速度密切相关，直链,烯烃反应最快,b.,支链降低反应速度,对产物影响,a.,环戊烯、环己烯反应无异构醛生成,b.,双键位置对正,/,异比无影响,c.,带支链：醛基加到,-,碳原子,（,5,）烯烃结构的影响,（,6,）影响反应的因素,温度,T,，,r,，正,/,异，重组分及醇,T,不宜过高，钴：,140,180,，铑：,100,110,压力,P,CO,，,r,总压不变：,钴：,P,CO,，正,/,异,铑：,P,CO,，正,/,异,P,H2,，,r,，,正,/,异,溶剂,a.,溶解催化剂,b.,反应在气相中进行,对气,-,液间传质有利,c.,移走反应热,8.3,丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇,1.,丁、辛醇用途及合成路线,(1),用途,（,2,）合成路线,乙烯为原料，乙醛缩合法,氢甲酰化法,a.,丙烯氢甲酰化法合成丁醛,液相法,催化剂：羰基钴高压,膦羰基铑低压,包括氢甲酰化反应、催化剂的分离和醛的精制个过程,b.,在碱,存在下缩合为辛烯醛,c.,辛烯醛加氢合成,2-,乙基己醇,(,辛醇,),：,主要包括加氢和产品精制两个过程,2.,丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛,（,1,）反应条件,a.,温度,T,r,丁醛,，,r,副,，,催化剂失活速度,T,催化剂活性低，用量大,100,110,b.,压力,1.8MPa(,压力太高，丙烯和丙烷溶解度增大，会增加稳定塔的负荷,),d.,催化剂,HRh(Co)x(PPh,3,)y x+y=4,PPh,3,，正,/,异丁醛,，,r,三苯基膦,c.,原料配比,H,2,，丙烯,生成丙烷，原料损失,控制,H,2,和丙烯的量,（,2,）工艺流程,合成气,净化,净化,反应,丙烯,气液分离器,正丁醛,异,丁醛,放空,（,3,）反应器,不锈钢釜式反应器,带：搅拌器、冷却装置、气体分布器,1.,催化剂进出口,2.,原料进口,3.,反应物出口,4.,雾沫回流管,5.,喷射环,6.,叶轮,7.,冷却盘管,8.,搅拌器,气体分布器,冷却装置,（,4,）低压法特点,优点：,反应条件温和,副反应少，原料消耗少,(,正,/,异醛比率高达,12,15:1,),催化剂易分离回收,(,利用率高，损失少,),污染少，接近无公害工艺,缺点：,铑资源太少,配位体三苯基膦有毒,4.,进展,低压氢甲酰化法有许多优越性，但因铑价格昂贵，催化剂制备和回收复杂等因素，目前正从,开发新催化体系,和,改进工艺,二个方面加以革新。

另外，使用羰基合成方法生产的工业产品已经突破了传统概念中的羰基合成醇类进展,1,催化剂的均相固相化,为了克服铑膦催化剂制备和回收复杂的缺点，消耗量，产品分离步骤等，进行了均相催化剂固载化的研究，即把均相催化剂固定在有一定表面的固体上，使反应在固定的活性位上进行，催化剂兼有均相和多相催化的优点通过各种化学键合把络合催化剂负载于高分子载体上,（,eg,：苯乙烯和二乙烯基苯共聚物、离子交换树脂）,化学键合法,物理吸附法,固相化方法,吸附于硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，或将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸于载体上,目前活性金属流失问题成为阻碍固相络合催化剂实际应用的主要障碍！,铑是稀贵资源，故利用受到限制国外除对铑催化剂的回收利用进一步研究外，对非铑催化剂的开发也非常重视其中铂系催化剂有很好的苗头：我国研究了,Pt-,Sn,-P,系,催化剂日本研究了,螯形环铂催化剂,，于,0.5,10MPa,、,70,100,条件下，反应,3,小时烯烃,100%,转化为醛；另外还报道了,钌族离子型络合催化剂,HRu,3,(CO),15,丙烯氢甲酰化，正,/,异醛比例达,21.2,对钴膦催化剂也在作进一步研究，该催化剂一步可得到醇。

进展,2,-,非铑催化剂,8.3,甲醇低压羰化制醋酸,化学原理,（）主副反应,主,:,CH,3,OH+CO CH,3,COOH,副,:,酯,二甲醚,CO+H,2,O CO,2,+H,2,（）催化剂,活性组分,h,+,(CO),2,I,2,-,助剂：,HI,、,CH,3,I,、,I,2,（,3,）反应机理,自学,2,、工艺流程,反应,精制,轻组分回收,催化剂制备与再生,优缺点,优点：,（,1,）原料多样化,（,2,）,S,和,X,高,（,3,）催化系统稳定,（,4,）反应和精制系统合为一体,（,5,）,Ni-Mo,合金耐腐蚀,（,6,）计算机控制保持最佳,（,7,）副产物少,（,8,）操作安全可靠,缺点：,铑资源少，设备昂贵,。