仪器分析课件12.3 光电子能谱与光探针.ppt

第十二章第十二章 X射线光谱和表射线光谱和表面分析法面分析法第三节第三节 光电子能谱与光光电子能谱与光探针分析法探针分析法12.3.1 概述概述12.3.2 光电子能谱光电子能谱分析分析12.3.3 X射线光电射线光电子能谱分析法子能谱分析法12.3.4 紫外光电子紫外光电子能谱分析法能谱分析法X-ray spectrometry and surface analysisPhotoelectron spectroscopy and photo-probes2022/5/2612.3.1 表面分析表面分析技术表面、物理表面、界面；表征：单原子层几微米；内部表面，薄膜分析； 1 m2微区：原子总数107个；单原子层：测10-5含量的组分,可供分析的原子数100个建立在：光子、电子、离子与材料表面的相互作用；电子探针：聚焦至直径为0.11m的电子束2022/5/26表面分析表面分析 探针（光子、电子、离子）与材料表面的相互作用，从样品表面发射及散射电子、离子、光子、中性粒子（原子或分子）等,检测这些微粒的能量、束流强度，获得样品微区及表面的形貌、原子结构（原子排列）、化学组成、价态和电子态（电子结构）等信息。

方法：光、电子能谱、 离子散射能谱、电子显微镜 Siegbahn（光电子能谱），获1981年诺贝尔奖；Ernst Ruska(电子显微镜)，Gerd Binnig和Heinrich Rohrer(隧道扫描电子显微镜)，共获1986年诺贝尔奖2022/5/262022/5/2612.3.2 12.3.2 光电子能谱分析光电子能谱分析 电子能谱法：光致电离； A + h A+* + eh紫外(真空)光电子能谱hX射线光电子能谱hAuger电子能谱 单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）2022/5/26两个基本概念：两个基本概念：光电离几率光电离几率和和电子逃逸深度电子逃逸深度 自由电子产生过程的能量关系： h = Eb+ Ek+ Er Eb+ Ek Eb：电子电离能(结合能)； Ek：电子的动能； Er ：反冲动能 光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 轻原子： 1s / 2 s 20 重原子： 同壳层 随原子序数的增加而增大。

2022/5/26电子逃逸深度电子逃逸深度电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程 ：金属0.52nm； 氧化物1.54nm ； 有机和高分子410nm ；通常：取样深度 d = 3 ； 表面无损分析技术2022/5/26电子结合能电子结合能 原子在光电离前后状态的能量差： Eb= E2 E1 气态试样： Eb=真空能级 电子能级差 固态试样：(选Fermi能级为参比能级) Eb= h sa Ek h sp Ek Fermi能级：能级：0K固体能带中充满电子的最高能级 功函数：功函数：电子由Fermi能级自由能级的能量 每台仪器的sp固定，与试样无关，约3 4eVEk可由实验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础定性基础2022/5/262022/5/26电子结合能电子结合能2022/5/2612.3.3 X射线光电子能谱射线光电子能谱分析法（分析法（XPS） 光光电电子子的的能能量量分分布布曲曲线线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群 谱谱峰峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能 伴伴峰峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。

2022/5/261.1.谱峰出现规律谱峰出现规律(1) 主量子数n小的峰比n大的峰强2) n 相同，角量子数 L大的峰比L小的峰强3)内量子数J大的峰比LJ小的峰强， ( J = LS ，自旋裂分峰)2022/5/262. 谱峰的物理位移和化学位移谱峰的物理位移和化学位移物物理理位位移移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因产生原因： (1)价价态态改改变变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移Eb 结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大，为什么？ (2)电负性电负性2022/5/26谱峰的物理位移和化学位移谱峰的物理位移和化学位移 图中氧原子的1s峰为两个峰面积相同，说明氧有两种存在形态且个数相同 碳原子的1s出现三个峰，甲基、亚甲基的3个碳原子形成图中的A峰，羰基碳原子和与羟基氧连接的碳原子形成B，C峰（各一个），峰面积与分子中的化学环境相同的原子个数成正比 2022/5/263. 3. 电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响 三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同。

2022/5/264. X射线光电子能谱分析法的应用射线光电子能谱分析法的应用(1) 元素定性分析元素定性分析 各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H，He除外)2) 元素定量分析元素定量分析 一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度12%产物有氧化现象2022/5/26特殊样品的元素分析特殊样品的元素分析2022/5/26可从可从B12中中180个不同原子中，检测出其中的一个个不同原子中，检测出其中的一个Co原子2022/5/26(3)(3)固体化合物表面分析固体化合物表面分析取样深度 d = 3 ；金属0.52nm；氧化物1.54nm ；有机和高分子410nm ；表面无损分析技术； 钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比2022/5/26三种铑催化剂三种铑催化剂X射线电子能谱对比分析：射线电子能谱对比分析：2022/5/26(4)化学结构分析化学结构分析 依据依据：原子的化学环境与化原子的化学环境与化学位移之间的关系学位移之间的关系 例：化合物中有两种碳原例：化合物中有两种碳原子，两个峰，子，两个峰，苯环上碳与羰基苯环上碳与羰基上的碳上的碳 羰基碳上电子云密度小，羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；电子结合能大（动能小）； 峰强度比符合碳数比峰强度比符合碳数比。

2022/5/26XPS仪器结构示意图仪器结构示意图2022/5/2612.3.4 紫外光电子能谱分析法（紫外光电子能谱分析法（UPS）1.1.原理原理 紫外光 外层价电子自由光电子(激发态分子离子) 入射光能量：h = I+ Ek+ Ev + Er I 外层价电子电离能； Ev分子振动能；Er 分子转动能 紫外光源：He I (21.2eV)； He II (40.8eV) I Er 高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构2022/5/26为什么电子能谱不能获得振动精细结构？为什么电子能谱不能获得振动精细结构？内层电子结合能振动能；X射线的自然宽度比紫外大；He I 线宽：0.003eV；Mg K 0.68eV ；振动能级间隔： 0.1eV2022/5/26精细结构精细结构2022/5/26紫外光电子能谱：紫外光电子能谱：AB(X)：基态中性分子AB+(X)：分子离子AB(X) AB+(X) (最高轨道电离跃迁)AB(X) AB+(A) (次高轨道电离跃迁)成键电子电离跃迁AB(X) AB+(B) 反键电子电离跃迁第一谱带第一谱带I1：对应于第一电离能。

分子基态(0)离子基态(0) 裂分 峰：位于振动基态的分子，光电离时，跃迁到分子离子的不同振动能级第二谱带第二谱带I2：第二电离能；非键电子第二电离能；非键电子2022/5/26谱带形状与轨道的键合性质谱带形状与轨道的键合性质I：非键或弱键轨道电子电离跃迁；II、III：成键或反键轨道电子电离跃迁；IV：非常强的成键或反键轨道电子电离跃迁；V：振动谱叠加在离子的连续谱上；VI：组合谱带2022/5/26紫外光电子能谱图紫外光电子能谱图 两种结构相似的有机硫化物紫外电子能谱对比分析2022/5/26内容选择：内容选择：结束结束12.1 X射线荧光分析射线荧光分析 12.2 X射线衍射分析射线衍射分析 12.3 光电子能谱与光探针光电子能谱与光探针 12.4 电子能谱与电子探针电子能谱与电子探针 12.5 离子散射能谱法与离子探针离子散射能谱法与离子探针2022/5/26。