丁腈橡胶的详细分析报告.doc

3.9 丁腈橡胶与改性丁腈橡胶 丁腈橡胶概述丁二烯-丙烯腈橡胶〔acrylonitrile-butadienerubber〕是丁二烯与丙烯腈两种单体经乳液聚合而得的共聚物，简称丁腈橡胶〔NBR〕NBR于1930年由德国Konrad和Thchunkur研制成功，1937年由德国I.G. Farben公司首先实现了工业化生产NBR的丙烯腈含量为15%～53%，分为低腈、中腈、中高腈、高腈、极高腈五个等级在市售商品中，丙烯腈含量在31%～37%的NBR占总NBR的40%，尤其是丙烯腈含量为33%的NBR居多数[1]NBR的根本特点包括[2]：(1) NBR是非结晶性无定型聚合物，生胶强度较低，须参加补强剂才具有使用价值丙烯腈质量分数较高的NBR有助于提高硫化胶的强度和耐磨性，但会使弹性下降2) 耐油是NBR最突出的特点，NBR含有极性腈基，对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂等化学物质有良好的抗耐性丙烯腈质量分数愈高，耐油性愈好3) 耐热性优于NR、SBR和CR，可在120℃的热空气中长期使用4) 耐寒性、耐低温性较差，丙烯腈质量分数愈高，耐寒性愈差。

5) 气密性较好，在通用橡胶中仅次于IIR6) 耐热氧老化、日光老化性能优于NR7) NBR的介电性能较差，属半导体橡胶NBR具有二烯类橡胶的通性，可采用与NR、SBR等通用橡胶一样的方法加工成型，常用的硫化体系为硫磺、过氧化物和树脂硫化体系等NBR因其优异的耐油性能，广泛用于制备燃料胶管、耐油胶管、油封、动态和静态用密封件、橡胶隔膜、印刷胶辊、胶板、橡胶制动片、胶粘剂、胶带、平安鞋、贮槽衬里等各种橡胶制品，涉与汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等诸多领域[1]NBR分子主链上存在不饱和双键，影响了它的耐热、耐天侯等化学稳定性为了使NBR性能更符合不同用途制品的要求，国外相继开发出具有特殊性能的NBR新品种，如氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶等，以与与不同橡胶共混、橡塑并用等来改善丁腈橡胶的综合性能，使得NBR产品系列化、功能化、高档化3.9.2 氢化丁腈橡胶　　氢化丁腈橡胶〔hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 简称HNBR〕是通过氢化丁腈橡胶主链上所含的不饱和双键而制得，又称为高饱和度丁腈橡胶。

由于HNBR具有合理的分子结构，因此不仅继承了NBR的耐油、耐磨等性能，而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能，可以与氟橡胶相媲美，在许多方面可取代氟橡胶、CR、NBR等特种橡胶从1984年开场，德国Bayer、日本Zeon、加拿大Polysar等公司相继投产HNBR，目前各厂家均有多种牌号的产品但是由于工业生产HNBR的方法仍存在诸如流程长、本钱高等缺点，因而科研工作者仍在不断探索更好的HNBR制备方法[3]3.9.2.1制备制备HNBR的方法主要有三种：NBR溶液加氢法、NBR乳液加氢法和乙烯-丙烯腈共聚法[4]〔1〕 NBR溶液加氢法NBR溶液加氢法是目前工业化采用的主要生产方法溶液加氢法首先将NBR粉碎，溶于适宜溶剂，在高温、高压反响器中，由贵金属催化作用与氢气反响氢化NBR时，催化剂只对二烯单元的双键选择性加氢复原成饱和键，并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基-C≡N目前已开发的加氢催化剂有钯〔Pd〕、铑〔Rh〕、钌〔Ru〕等第Ⅷ族贵金属元素的均相配位催化剂和非均相载体催化剂[5]①非均相催化加氢非均相催化加氢催化剂是以钯、铑和钌等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑与碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂。

金属与载体的匹配对其选择性和活性有很大影响[6]以碳为载体的Pd/C催化剂选择性高，氢化率最高达95.6%但在加氢反响中，与炭黑亲合的二烯类橡胶易吸附在炭黑外表，搅拌时炭黑易凝聚成块存在于HNBR中，对胶料的硫化特性会产生不良影响Zeon公司选用SiO2为载体的Pd/SiO2催化剂，具有高活性、高选择性、寿命长与原料来源较广的优点，已实现了工业化[4]另外，有研究发现铱系催化剂氢化NBR时具有非常高的活性和选择性[7]在使用非均相催化剂时，应该考虑载体孔径对活性的影响以Pd/SiO2为例，只有当载体孔径大于8nm时，催化剂才有活性，这是由于NBR分子的平均尺寸为10nm～20nm，当催化剂孔径尺寸大于该值时具有高活性，因为此时NBR分子不仅可在催化剂外表发生氢化反响，而且可进入催化剂孔氢化[3]非均相载体催化剂催化剂氢化NBR时，NBR催化剂残留物或聚合反响中使用的助剂可能粘附于载体外表或滞留在微孔，使催化剂活性急剧下降，影响再次使用[4]②均相催化加氢均相配位催化剂目前常见的有三种：钯催化剂、铑催化剂和钌催化剂钯型催化剂如[Pd(OAc)2]3，对水和空气稳定，贮运方便，可反复回收利用，价格廉价，但活性和选择性差；钌型催化剂氢化NBR具有非常高的活性，价格较廉价，但选择性差，加氢反响的同时易发生副反响，产生大量凝胶；铑型催化剂如PhCl(PPh3)3具有最高的活性和选择性，氢化率可达98%以上。

但铑资源紧，价格昂贵，大规模生产应回收利用，如采用三氨基硅烷可吸收HNBR中81%的剩余铑[4]石化公司研究院采用均相溶液加氢法[8]，以铑为催化体系，氯苯为溶剂，所得产物氢化度可调控，最高可达99%为了降低本钱，该院还开发了离子交换树脂脱除剩余催化剂技术化工大学研制了用于NBR溶液加氢的铑-钌双金属催化剂〔Rh-Ru〕和双金属双配位体催化剂( Rh-Ru-T-Y)研究发现，Rh-Ru 双金属催化剂具有与Wilkinson催化剂相当的活性和选择性，加氢度可达98%以上，而且用钌局部取代了铑，加氢本钱相对较低[9]与Rh-Ru 双金属单配体催化剂与单一铑催化剂RhCl (PPh3 )3相比，双金属双配位体催化剂( Rh-Ru-T-Y)除具有一样的加氢活性和选择性外，还具有非常好的空气稳定性Rh-Ru-T-Y催化剂对不同腈含量NBR进展溶液加氢，均可获得加氢度达98 %的HNBR，产物无凝胶[8]岳冬梅等以四甲基乙二胺-苯硫醚为双配体制备了新型铑钌加氢催化剂，具有催化活性高、选择性好、对空气具有相对的稳定性、本钱相对较低、实用性优良等特点[10]〔2〕 NBR的乳液加氢法NBR乳液加氢法是指在NBR的胶乳中直接参加催化剂与其它添加剂制备HNBR。

由于溶液加氢法生产HNBR的工艺流程十分复杂，需要高压设备，贵金属催化剂，溶剂用量多，能耗大，因此各国以溶液法制HNBR的同时，也在致力于乳液法氢化NBR的研究开发工作① 水溶性Wilkinson催化剂乳液加氢水溶性Wilkinson催化剂即三(二苯基磷间苯磺酸钠)氯化铑Singha[11]等利用Wilkinson催化剂对NBR胶乳进展氢化，氢化温度75℃，常压下反响12h，可得氢化度大于60%的HNBR，但有凝胶产生催化剂浓度提高，氢化度明显增大，但凝胶质量分数也迅速上升水溶性Wilkinson催化剂催化NBR胶乳加氢虽不需高压设备，且有利于提高生产效率，但是胶乳氢化度不高，还有凝胶生成，产品仅适用于某些直接利用胶乳的场合，而且该催化剂仍需使用贵金属，假设要工业化尚需进一步研究[3]②水合肼氢化NBR胶乳[8]水合肼氢化法不需在体系中参加氢气，可就地产生强复原剂偶胺，在Cu2 + 催化下加氢1984年由Wideman首次发表了用二酰亚胺作复原剂制备乳液HNBR的工艺，发现NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以与铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成HNBRParKer等采用乳液加氢法制得HNBR胶乳，其配方为(质量份)：NBR胶乳，100；CuSO4·5H2O，0.008；十二烷基硫酸钠，0.15；水合肼，15.6；H2O2，216.66；消泡剂。

反响过程为：反响器中参加NBR 胶乳、CuSO4·5H2O 和外表活性剂，加热至45℃～50℃，参加水合肼，7h逐渐加完H2O2，并添加消泡剂，再恒温搅拌1h可得HNBR氢化度可达97%，催化体系具有高活性、高选择性，副产物是N2和H2O水合肼法的优点是：常压加氢，反响条件温和，设备简单；不需要贵金属，本钱低；不需溶剂，不会产生污染；胶乳直接氢化，减少工序，降低本钱；加氢产品可直接应用于需HNBR胶乳的场合缺乏之处是容易在未氢化的双键上发生交联副反响，假设交联严重，将导致塑炼困难③胶乳-有机溶剂体系加氢日本合成橡胶公司以双(三苯基膦)铑-环辛烯-1,5-四氟硼酸为催化剂对NBR胶乳进展加氢，溶剂为体积1/1丙酮和甲苯，氢气压力为4.5MPa，反响时间8h，反响温度100℃，氢化度为94%[7]Guo等[12]研究了三(三苯基膦) 氯化钌[ RuCl2(PPh3)3]等一系列钌络合物对NBR的加氢，以不同类型的有机溶剂与NBR胶乳混合进展了均相和非均相的加氢选用既能溶解催化剂和NBR，又与乳液互溶的有机溶剂如甲乙酮、丙酮、四氢呋喃，参加到NBR胶乳中，用量为胶乳质量的4～10倍，使体系成为均相加氢体系。

实验结果说明，RuCl2( PPh3)3具有良好的活性和选择性；同时还发现在体系中添加一定量的酸类物质〔如氯代乙酸、柠檬酸等〕与硫酸亚铁胺，可以显著提高氢化度〔超过99%〕，RuCl (CO) (OCOPh) (PPh3)2，RuCl(CO)(Stryl)(Pcy3)2催化剂的效果尤为明显，原因可能是这些添加物中和了乳液体系中对加氢反响不利的物质尽管目前乳液加氢尚处在实验室研究阶段，但是这种方法不仅保存了溶液法HNBR的优异性能，而且其应用围可能扩大到相关的胶乳行业，同时生产本钱大幅度下降，因此乳液加氢将成为今后的行业开展方向〔3〕乙烯-丙烯腈共聚法乙烯-丙烯腈共聚法反响中由于各单体的反响速率差异很大〔r丙烯腈=0.04，r乙烯=0.8)，共聚反响条件十分苛刻，且所得产品分子链支化度高、聚合物性能不佳，此法尚处于小试研究阶段[4]3.9.2.2 结构与性能HNBR分子中的丙烯腈基赋于它具有优良的耐油性、耐药品性；丁二烯链氢化为乙烯与其异构型链，赋于它优良的耐热性、耐候性、化学稳定性，同时饱和乙烯链段拉伸结晶使HNBR具有优异的机械性能；HNBR中残留的少量不饱和双键，是硫磺硫化或过氧化物硫化的交联点，而且少量的双键也改善了它的耐寒性和压缩永久变形。

HNBR的化学结构与性能列于表3.9-1之中[4]现已商品化的HNBR的丙烯腈含量约为18%～50%，氢化率为80%～99%，表3.9-2列出了HNBR的主要品牌和主要性能此外，改善了耐寒性的新品级和在HNBR中添加甲基丙烯酸锌进一步提高了机械强度的品级，以与与PVC共混改善了耐臭氧性的品级等进一步扩大了HNBR的使用围[13]表3.9-1 HNBR的分子链段与性能名称分子链段性能丙烯腈链段乙烯链段异构型乙烯链段丁二烯链段耐油、耐燃油、拉伸强度大耐热、耐化学药品、耐臭氧、低温特性提高橡胶弹性、降低结晶性硫化交联点、橡胶弹性注：该表取自参考文献4表3.9-2 HNBR的主要品牌和主要性能HNBR品牌生产公司结合丙烯腈％门尼黏度ML〔1+4〕〔100℃〕氢化度％Zetpol 0020日本瑞翁496690Zetpol 10104580>99Zetpol 1020457597.5Zetpol 2000L366599Ze。