石油炼制工程化学组成.ppt

第二章第二章石油的化学组成石油的化学组成1     ∆∆石油石油(或称原油或称原油)通常是通常是黑色、褐色或黄色黑色、褐色或黄色的流动或半的流动或半流动的流动的粘稠液体粘稠液体，相对密度一般介于，相对密度一般介于0.8-0.98之间颜色：黑色、褐色或黄色颜色：黑色、褐色或黄色温状态：流动或半流动的粘稠液体温状态：流动或半流动的粘稠液体相对密度：相对密度：0.80～～0.98§2.1    石油的元素组成和馏分组成石油的元素组成和馏分组成一、石油的一般性状一、石油的一般性状2表表 2-1 我国原油的一般性质我国原油的一般性质原油名称原油名称大庆大庆胜利胜利孤岛孤岛辽河辽河华北华北中原中原新疆吐哈新疆吐哈鲁宁管输鲁宁管输密度，g/cm30.88540.90050.94950.92040.88370.84660.81970.8937运动粘度，mm2/s20.1983.36333.7109.057.110.322.7237.8凝点，℃3028217363316.526.0蜡含量，%26.214.64.99.522.819.718.615.3庚烷沥青质，%0<12.90<0.1000残炭，%2.96.47.46.86.73.80.905.5灰分，%0.00270.020.0960.010.0097---0.014---硫含量，%0.100.802.090.240.310.520.030.80氮含量，%0.160.410.430.400.380.170.050.29镍含量，μg/g3.126.021.132.515.03.30.5012.3钒含量，μg/g0.041.62.00.60.72.40.031.53表表2-2 国外若干种原油的一般性质国外若干种原油的一般性质原油名称原油名称沙特沙特(轻质轻质)沙特沙特(中质中质)沙特沙特(轻重轻重混合混合)伊朗伊朗(轻质轻质)科威特科威特阿联酋阿联酋(穆尔穆尔班班)伊拉伊拉克克印尼印尼(米纳米纳斯斯)哈萨克哈萨克斯坦斯坦密度，g/cm30.85780.86800.87160.85310.86500.82390.85590.84560.8538运动粘度，mm2/s5.889.049.174.917.312.556.5013.41.088凝点，℃-24-7-25-11-20-7-1534-13蜡含量，%3.363.104.24---2.735.16------4.5庚烷沥青质，%1.481.843.150.641.970.361.100.283.02残炭，%4.455.675.824.285.691.964.22.83.02硫含量，%1.912.422.551.402.300.861.950.101.03氮含量，%0.090.120.090.120.14---0.100.100.204表表2-3 几种重质原油的一般性质几种重质原油的一般性质原油名称原油名称单家寺单家寺双喜岭双喜岭新疆新疆(九区九区)井楼井楼委内瑞拉委内瑞拉(波斯坎波斯坎)加拿大加拿大(冷湖冷湖)加拿大加拿大(阿阿萨巴斯卡萨巴斯卡)密度，g/cm30.97310.94340.92730.95310.99911.00131.030运动粘度，mm2/s810828738115391832670---凝点，℃5-20-1811---15.610蜡含量，%3.42.27.49.6---------庚烷沥青质，%1.200015.215.016.9残炭，%9.74.85.49.115.013.118.5酸值，mgKOH/g7.4---3.44.9---0.71---硫含量，%0.820.260.150.325.75.74.44.9氮含量，%0.720.410.350.740.440.640.405表表2-4 我国及国外几种轻质原油的一般我国及国外几种轻质原油的一般性质性质原油名称原油名称青海青海(冷湖冷湖5号号)新疆新疆(塔南塔南)新疆新疆(塔中塔中1号号)南海西部南海西部(涠洲北涠洲北2号号)也门也门(麦瑞波麦瑞波)印尼印尼(巴达巴达)印尼印尼(波唐米克斯波唐米克斯)密度，g/cm30.80420.78640.76320.77190.79860.78450.7907运动粘度，mm2/s1.462.28---1.721.521.001.36凝点，℃-99-5617-24<-30<-30蜡含量，%------0.2211.93.942.50---庚烷沥青质，%001.890.050.120.020.20残炭，%0.200.020.30.820.150.29硫含量，%0.020.040.02---0.080.480.05氮含量，%---0.09<0.3---------0.036∆∆我国原油的特点：我国原油的特点：凝点高、蜡含量高、庚烷沥青质凝点高、蜡含量高、庚烷沥青质含量低含量低相对密度在相对密度在0.85～～0.95之间，属偏重的常规原油之间，属偏重的常规原油7碳：碳：83.0～～87.0％％(质量分数质量分数)氢：氢：11.0～～14.0％％硫：硫：0.05～～8.0％％氧：氧：0.05～～2.0％％氮：氮：0.05～～2.0％％§2.1    石油的元素组成和馏分组成石油的元素组成和馏分组成二、石油的元素组成二、石油的元素组成81、碳氢含量和氢碳比（、碳氢含量和氢碳比（H/C））（（1））∆∆石油中碳氢含量之和大于石油中碳氢含量之和大于95％，单纯用碳氢含％，单纯用碳氢含          量不易进行比较，用量不易进行比较，用氢碳原子比氢碳原子比更能反映其属性。

更能反映其属性2））氢碳原子比氢碳原子比是一个与化学结构相关的参数是一个与化学结构相关的参数:       （（a）同系物中，分子量越大，）同系物中，分子量越大，H/C比越小；比越小；       （（b）不同系列中，分子量相近，）不同系列中，分子量相近，H/C次序为：次序为：                       烷烃烷烃>环烷烃环烷烃>芳香烃芳香烃      （（3）馏分越重，）馏分越重，H/C越小：越小：§2.1    石油的元素组成和馏分组成石油的元素组成和馏分组成二、石油的元素组成二、石油的元素组成9表表2-6 不同馏分物的不同馏分物的H/C比比项目项目液化气液化气汽、煤油汽、煤油柴油柴油燃料油燃料油沥青沥青石油焦石油焦H/C原子比原子比～～2.82.1~2.41.9~2.11.4~1.71.0~1.60.4~0.6102、硫氧氮的含量、硫氧氮的含量1)我国原油我国原油含硫量含硫量大多低于大多低于1％，％，含氮量含氮量在在0.3％以上；％以上；2)非碳氢元素含量虽少，以碳氢化合物的衍生物形式存在，非碳氢元素含量虽少，以碳氢化合物的衍生物形式存在，比例较大，对油品性质和加工过程影响也很大；比例较大，对油品性质和加工过程影响也很大；3)此外，原油中含有微量的金属和非金属元素，含量为此外，原油中含有微量的金属和非金属元素，含量为ppm和和ppb级，对加工过程所需级，对加工过程所需催化剂催化剂影响很大。

影响很大§2.1    石油的元素组成和馏分组成石油的元素组成和馏分组成二、石油的元素组成二、石油的元素组成11分分  馏：馏：按照组分按照组分沸点的差别沸点的差别沸点的差别沸点的差别将原油将原油“切割切割”成若干成若干“馏分馏分”，每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程馏分的划分馏分的划分：：        馏程馏程(℃℃)                                    馏分名称馏分名称初馏点～初馏点～180（（200））              汽油馏分（轻油、石脑油馏分）汽油馏分（轻油、石脑油馏分）180（（200）～）～350                   煤柴油馏分（常压瓦斯油，煤柴油馏分（常压瓦斯油，AGO））350～～500                                减压馏分（润滑油馏分，减压馏分（润滑油馏分，VGO））>500                                        减压渣油（减压渣油（VR））>350                                        常压渣油或常压重油（常压渣油或常压重油（AR））§2.1    石油的元素组成和馏分组成石油的元素组成和馏分组成三、石油的馏分组成三、石油的馏分组成∆∆12表表2-7 国内外部分原油的馏分组成国内外部分原油的馏分组成原油名称原油名称馏分组成馏分组成(wt,%)初馏点～180（200） 180(200)～350350～500>500大庆11.519.726.042.8胜利7.617.527.547.4孤岛6.114.927.251.8华北6.119.934.939.1中原19.425.123.232.2新疆(管输油)15.426.029.929.7新疆(库尔勒)19.631.126.123.2新疆(九区)2.318.928.949.9单家寺1.212.218.368.3沙特(轻质)23.326.325.125.3沙特(轻重混合)20.724.523.231.6阿联酋(麦瑞波)31.530.623.214.7英国(北海)29.027.625.418.0印尼(米纳斯)11.930.224.833.113烃烃    类类——烷烃、环烷烃、芳香烃烷烃、环烷烃、芳香烃和分子中兼有和分子中兼有                   这三类烃结构的这三类烃结构的混合烃混合烃非烃类非烃类——含硫、氮、氧化合物含硫、氮、氧化合物§2.2    石油的烃类组成石油的烃类组成1、单体烃组成、单体烃组成: 表明石油及其馏分中每一单体化合物的含量。

表明石油及其馏分中每一单体化合物的含量石油中单体烃数目繁多，馏分越重，数目剧增石油中单体烃数目繁多，馏分越重，数目剧增分析手段：分析手段：气相色谱技术气相色谱技术只限于分析石油气和只限于分析石油气和       低沸点馏分组成如低沸点馏分组成如汽油馏分汽油馏分中的单体中的单体                             烃有上百种烃有上百种一、石油烃类组成表示方法一、石油烃类组成表示方法142、族组成、族组成∆∆       “族族”是化学结构相似的一类化合物，族组成表示简单实用，是化学结构相似的一类化合物，族组成表示简单实用，可根据分析方法和实际需要进行划分可根据分析方法和实际需要进行划分馏分馏分分析方法及应用分析方法及应用族组成划分族组成划分汽油馏分气相色谱气相色谱烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃煤油、柴油及减压馏分(1)(1)液相色谱液相色谱(2)(2)质谱质谱饱和烃（烷烃和环烷烃）、轻芳香烃（单环）、中芳香烃（双环）、重芳香烃（多环）及非烃组分；  烷烃（正构、异构）、环烷烃（一环、二环、多环）、芳香烃（一环、二环、多环）和非烃化合物减压渣油溶剂处理及液相色溶剂处理及液相色谱法谱法饱和分、芳香分（轻、中、重）胶质（轻、中、重）、沥青质153、结构族组成、结构族组成•石石油油中中的的较较重重馏馏分分及及渣渣油油的的分分子子量量大大，，结结构构复复杂杂，，所所含含单单体体化化合合物物不不可可胜胜数数；；不不仅仅无无法法测测定定其其单单体体化化合合物物的的组组成成，，即使用族组成的方法也难以确切表达其结构特征；即使用族组成的方法也难以确切表达其结构特征；•结结构构族族组组成成方方法法用用很很少少的的几几个个结结构构参参数数可可以以从从总总体体上上加加以以描描述述；；这这一一方方法法在在30~40年年代代由由荷荷兰兰学学者者Waterman提提出出，，其构想的主要内容其构想的主要内容包括：包括：结构单元（结构单元（Structural Unit））平均分子（平均分子（Average Structure））§2.2    石油的烃类组成石油的烃类组成一、石油烃类组成表示方法一、石油烃类组成表示方法16•从结构族组成的观点，任何烃类化合物，不论其结构从结构族组成的观点，任何烃类化合物，不论其结构如何复杂，都可以看成是由如何复杂，都可以看成是由烷基烷基、、环烷基环烷基、、和和芳香基芳香基三种结构单元所组成。

三种结构单元所组成一、石油烃类组成表示方法一、石油烃类组成表示方法17结构参数：结构参数：芳香碳原子百分数芳香碳原子百分数CA％％=6/20*100=30环烷碳原子百分数环烷碳原子百分数CN％％=4/20*100=20烷基碳原子百分数烷基碳原子百分数CP％％=10/20*100=50总环数总环数RT=2芳环数芳环数RA=1环烷环数环烷环数RN=1测定方法：测定方法：1、、n-d-M法法——适用于中、高沸点馏分适用于中、高沸点馏分2、密度法、密度法——适用于重质馏分，如渣油等适用于重质馏分，如渣油等18n-d-M法：法：对液体样品对液体样品对固体样品对固体样品20℃℃时测定时测定 70℃℃时测定时测定V=2.51(n-1.4750)-(d-0.8510)W=(d-0.8510)-1.11(n-1.4750)V=2.42(n-1.4600)-(d-0.8280)W=(d-0.8280)-1.11(n-1.4600)%CA 若V>0, %CA=430V+3660/M 若V<0, %CA=670V+3660/M%CA 若X>0, %CA=410X+3660/M 若X<0, %CA=720X+3660/M%CR 若W>0, %CR=820V-3S+10000/M 若W<0, %CR=1440V-3S+10600/M%CR 若Y>0, %CR=775Y-3S+11500/M 若Y<0, %CR=1400V-3S+12100/M%CN=%CR-%CA%CP=100-%CRRA 若V>0, RA=0.44+0.055MV 若V<0, RA=0.44+0.080MVRA 若X>0, RA=0.41+0.055MX 若X<0, RA=0.41+0.080MXRT 若W>0, RT=1.33+0.146M(W-0.005S) 若W<0, RT=1.33+0.180M(W-0.005S)RT 若Y>0, RT=1.55+0.146M(Y-0.005S) 若Y<0, RT=1.55+0.180M(Y-0.005S)RN=RT-RA注：S-硫含量，wt%；%CA, %CR, %CN, %CP-分别表示芳香环、总环、环烷环及烷基侧链上碳原子的百分数；RT,RA,RN-分别表示总环、芳香环及环烷环的环数；M-相对分子质量；n-折射率；d-密度。

19n-d-Mn-d-M法的使用限定条件：法的使用限定条件：M>200，不含不饱和烃；201、石油气体、石油气体    （（1）天然气）天然气   纯气田天然气主要成分为甲烷，占纯气田天然气主要成分为甲烷，占90%以上    （（2）炼厂气）炼厂气   因加工条件及原料的不同，组成差别很大，因加工条件及原料的不同，组成差别很大，              且普遍含烯烃且普遍含烯烃§2.2    石油的烃类组成石油的烃类组成二、石油馏分的烃类组成二、石油馏分的烃类组成21表表2-8 石油炼厂气的典型组成石油炼厂气的典型组成222、汽油馏分的烃组成、汽油馏分的烃组成（（1）直馏汽油的单体烃组成）直馏汽油的单体烃组成(P18，表，表2-14)a.直直馏馏汽汽油油中中正正构构及及支支链链较较少少的的烷烷烃烃是是主主要要成成分分；；少少数烷烃占据较大的量；数烷烃占据较大的量；b.环环烷烷烃烃只只含含环环戊戊烷烷和和环环己己烷烷系系；；我我国国原原油油环环己己烷烷含含量高，有利于生产苯；量高，有利于生产苯；c.芳香烃中以甲苯和二甲苯为主；芳香烃中以甲苯和二甲苯为主；d.不含烯烃不含烯烃§2.2    石油的烃类组成石油的烃类组成二、石油馏分的烃类组成二、石油馏分的烃类组成23（（2）族组成）族组成表表2-9 直馏汽油馏分烃族组成直馏汽油馏分烃族组成(wt%)-液相色谱法液相色谱法243、石油中间馏分及高沸点馏分的烃组成、石油中间馏分及高沸点馏分的烃组成（（1）单体烃类型：种类繁多，分离和鉴定十分困难）单体烃类型：种类繁多，分离和鉴定十分困难 烷烃：烷烃：C11～～C20    中间馏分中间馏分 环烷烃：单、双环为主环烷烃：单、双环为主 芳香烃：单、双环为主芳香烃：单、双环为主与汽油相比，环数和侧链长度均增加 烷烃：烷烃：C20～～C36高沸点馏分高沸点馏分 环烷烃：单环到六环，稠合类型为主环烷烃：单环到六环，稠合类型为主 芳香烃：单、双环和三环为主芳香烃：单、双环和三环为主25（（2）烃族组成）烃族组成                常用液相色谱和质谱法进行测定。

常用液相色谱和质谱法进行测定26二、石油的元素组成二、石油的元素组成表表2-10 高沸馏分脱蜡油的烃族组成高沸馏分脱蜡油的烃族组成(-30℃脱蜡脱蜡)27（（3）结构族组成）结构族组成表表2-11大庆、胜利、大港大庆、胜利、大港200-500℃馏分的结构族组成馏分的结构族组成(n-d-M法法)284、石油固态烃的化学组成、石油固态烃的化学组成        从石油中分离出来的固态烃类在工业上称之为从石油中分离出来的固态烃类在工业上称之为“蜡蜡”，按其结晶形状和来源不同，又分为石蜡和微晶蜡（旧，按其结晶形状和来源不同，又分为石蜡和微晶蜡（旧称地蜡）称地蜡）§2.2    石油的烃类组成石油的烃类组成二、石油馏分的烃类组成二、石油馏分的烃类组成29项项  目目 石蜡石蜡微晶蜡微晶蜡来源来源柴油及减压馏分柴油及减压馏分减压渣油减压渣油结晶形状结晶形状结晶较大呈板状结晶较大呈板状细微晶型细微晶型分子量分子量300～～450450～～800碳原子数碳原子数C17~C35C35~C60相对密度相对密度0.86～～0.94-熔点，熔点， ℃℃30～～70滴点滴点70～～95 化学组成化学组成主主要要是是正正构构烷烷烃烃，，少少量量的的异异构构烷烷烃烃、、环环烷烷烃和极少量的芳香烃烃和极少量的芳香烃主主要要是是带带有有正正构构或或异异构构烷烷基基侧侧链链的的环环状状烃烃，，尤其是尤其是环烷烃环烷烃表表2-12 石蜡和微晶蜡的性质组成对比石蜡和微晶蜡的性质组成对比30种类种类：含硫、含氧、含氮以及胶状沥青状物质：含硫、含氧、含氮以及胶状沥青状物质含量含量：石油中含量可观：石油中含量可观影响影响：油品精制、催化剂、环境保护、油品贮存使用：油品精制、催化剂、环境保护、油品贮存使用§2.3    石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物一、石油中的含硫化合物一、石油中的含硫化合物        1、硫化物存在形态、硫化物存在形态        元素硫、元素硫、H2S，硫醇，硫醇(RSH)、硫醚（、硫醚（RSR’）、）、        二硫化物（二硫化物（RSSR’)、噻吩、砜（既含硫又含氧）。

噻吩、砜（既含硫又含氧）活性硫活性硫：元素硫、：元素硫、H2S、硫醇非活性硫非活性硫：硫醚、二硫化物、噻吩硫醚、二硫化物、噻吩硫化物硫化物（对金属有无腐蚀）（对金属有无腐蚀）31硫和硫化氢：硫和硫化氢：多是其它硫化物的分解产物；多是其它硫化物的分解产物；硫与石油烃类作用也可生成硫与石油烃类作用也可生成H2S和其它硫化物和其它硫化物硫醇（硫醇（RSH）：）：石油中含量不多；石油中含量不多；沸点低于相应的醇类，多存在于低沸点馏分（汽油、沸点低于相应的醇类，多存在于低沸点馏分（汽油、           煤油馏分）中；煤油馏分）中；不溶于水，有特殊臭味；不溶于水，有特殊臭味；受热分解生成硫醚和硫化氢受热分解生成硫醚和硫化氢32硫醚（硫醚（RSR’）：）：石油中含量很大，在轻、中馏分中占含硫量的石油中含量很大，在轻、中馏分中占含硫量的50～～70％（％（m），在高沸馏分中占），在高沸馏分中占70％（％（m）；）；存在形态很多，存在形态很多，R基可以是烷基、环烷基和芳香基；基可以是烷基、环烷基和芳香基；中性液体，对金属没有作用中性液体，对金属没有作用二硫化物（二硫化物（RSSR’)：：含量很少，多集中于高沸点馏分中；含量很少，多集中于高沸点馏分中；中性液体，对金属没有作用；中性液体，对金属没有作用；热安定性差，受热分解为硫醚、硫醇和硫化氢。

热安定性差，受热分解为硫醚、硫醇和硫化氢33噻吩及同系物：噻吩及同系物：芳香性的杂环化合物；芳香性的杂环化合物；热安定性较好；热安定性较好；性质与苯系芳烃类似性质与苯系芳烃类似341)高硫原油（高硫原油（>2.0%)，含硫原油（，含硫原油（0.5～～2.0%)，低硫原油，低硫原油（（<0.5%)；；2)随沸程升高，硫含量增加，大部分集中在重馏分和渣油中，随沸程升高，硫含量增加，大部分集中在重馏分和渣油中，如我国渣油中集中了如我国渣油中集中了70％的硫；％的硫；3)直馏汽油中，以硫醇和硫醚为主，含少量二硫化物和噻吩；直馏汽油中，以硫醇和硫醚为主，含少量二硫化物和噻吩；4)中间馏分中，主要是硫醚和噻吩类；中间馏分中，主要是硫醚和噻吩类；5)高沸点馏分中，主要是硫醚、噻吩及其同系物；高沸点馏分中，主要是硫醚、噻吩及其同系物；6)除上述含硫化合物外，原油中还有相当大一部分硫存在于除上述含硫化合物外，原油中还有相当大一部分硫存在于胶质、沥青质中这部分含硫化合物的分子量更大，结构胶质、沥青质中这部分含硫化合物的分子量更大，结构也复杂得多也复杂得多§2.3    石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物一、石油中的含硫化合物一、石油中的含硫化合物        2、分布规律、分布规律35馏馏分分(沸程，沸程，℃)硫含量，硫含量，μg/g大大庆庆胜胜利利孤孤岛岛辽辽河河中原中原江江汉汉伊朗伊朗阿曼阿曼原油原油10008000209001800520018300148009500<200108200160060200600800300200-250142190052001301300440043001400250-300208390088004602200590093002900300-35045746001230088028006300144006200350-4004374600142001190340010400170009200400-4506276300110201100340015400170009200450-50080257001330014604300160002000011600>500℃渣油渣油1700135002930036009400235003400021700S渣油渣油/S原油，原油，%74.773.375.070.068.072.255.966.1表表2-12 国产原油中各馏分中硫的分布国产原油中各馏分中硫的分布36表表2-13 沙特阿拉伯原油常压馏分中硫化合物类型的分布沙特阿拉伯原油常压馏分中硫化合物类型的分布371)对金属设备的腐蚀；对金属设备的腐蚀；§2.3    石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物一、石油中的含硫化合物一、石油中的含硫化合物        3、对加工过程及油品性质的影响、对加工过程及油品性质的影响∆382)油品燃烧生成油品燃烧生成SO2和和SO3，造成环境污染；，造成环境污染；3)硫化氢和低分子硫醇污染空气；硫化氢和低分子硫醇污染空气；4)影响油品的储存安定性；影响油品的储存安定性；5)使催化剂中毒，如铂重整催化剂最怕硫。

使催化剂中毒，如铂重整催化剂最怕硫§2.3    石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物一、石油中的含硫化合物一、石油中的含硫化合物        3、对加工过程及油品性质的影响、对加工过程及油品性质的影响∆391)比硫含量低，通常在比硫含量低，通常在0.05～～0.5 m%范围内，很少有超范围内，很少有超过过0.7m%；；2)我国大多数原油的含氮量在我国大多数原油的含氮量在0.1～～0.5 m%之间，偏高；之间，偏高；目前我国已发现的原油中氮含量最高的是辽河油区的高目前我国已发现的原油中氮含量最高的是辽河油区的高升原油，达升原油，达0.73%3)与硫在原油中的分布一样，石油中的氮含量也是随馏分与硫在原油中的分布一样，石油中的氮含量也是随馏分沸程的升高而增加的，但其分布比硫更不均匀沸程的升高而增加的，但其分布比硫更不均匀4)石油中的硫约有石油中的硫约有70%是集中在其减压渣油中，而石油中是集中在其减压渣油中，而石油中的氮则更集中，约有的氮则更集中，约有90%集中于其减压渣油中集中于其减压渣油中§2.3    石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物二、石油中的含氮化合物二、石油中的含氮化合物        1、含氮化合物的分布、含氮化合物的分布40馏馏分分(沸程，沸程，℃)氮含量，氮含量，μg/g大大庆庆胜胜利利孤孤岛岛辽辽河河中原中原伊朗伊朗轻质轻质阿曼阿曼原油原油1600410043003100170012001600<2000.10.30.2---0.30.70.3200-2500.30.70.51.30.91.00.2250-3000.96.12.46.43.47.80.9300-3505.512.113.336.09.449.47.3350-40013.225.159.377.723.576.113.0400-45038.196.8112.1166.633.490.679.2450-50065.2162.4174.4206.747.5154.594.3>500℃12273600488.0272217129041558N渣油渣油/N原原油，油，%90.992.292.587.893.570.488.9表表2-14 国产原油中各馏分中氮的分布国产原油中各馏分中氮的分布411)石油中的含氮化合物，尤其是较重馏分中的含氮化石油中的含氮化合物，尤其是较重馏分中的含氮化合物，主要是合物，主要是氮杂环芳香族化合物氮杂环芳香族化合物，由于在分离和，由于在分离和鉴定上的困难，迄今尚未完全弄清楚。

鉴定上的困难，迄今尚未完全弄清楚2)一般只是按其酸碱性分为一般只是按其酸碱性分为碱性碱性和和非碱性非碱性（是否能用（是否能用HClO4在醋酸中滴定）两大类在醋酸中滴定）两大类§2.3    石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物二、石油中的含氮化合物二、石油中的含氮化合物        2、含氮化合物的类型、含氮化合物的类型42氮化物氮化物碱性氮：吡啶碱性氮：吡啶、、 喹啉、喹啉、               氮杂蒽、氮杂菲氮杂蒽、氮杂菲非碱性氮：吡咯非碱性氮：吡咯      、、吲哚吲哚         、、                  咔唑咔唑         、、卟啉类化合物卟啉类化合物1.多数原油，其碱性氮含量约占总氮含量的多数原油，其碱性氮含量约占总氮含量的1/4到到1/32.较轻馏分的氮主要是碱性氮，较重馏分及渣油氮主要非碱性氮较轻馏分的氮主要是碱性氮，较重馏分及渣油氮主要非碱性氮3.具有吡啶环含氮化合物能与无（有）机强酸反应生成结晶状盐类；具有吡啶环含氮化合物能与无（有）机强酸反应生成结晶状盐类；吡啶环和苯环一样具有芳香性，对热和氧化稳定，不易破裂吡啶环和苯环一样具有芳香性，对热和氧化稳定，不易破裂。

4.吡咯类和吲哚类化合物是不稳定的，易于氧化和聚合而生成棕褐吡咯类和吲哚类化合物是不稳定的，易于氧化和聚合而生成棕褐色的胶状物质；石油产品中含吡咯类化合物较多时，其颜色很容色的胶状物质；石油产品中含吡咯类化合物较多时，其颜色很容易变深和产生沉淀易变深和产生沉淀431)石油中还有一类含有四个吡咯环所组成的卟吩结石油中还有一类含有四个吡咯环所组成的卟吩结构的构的卟啉类化合物卟啉类化合物，其含量甚微，一般只有百万，其含量甚微，一般只有百万分之几十，但却很重要分之几十，但却很重要2)石油中的卟啉化合物主要有脱氧叶红初卟啉和初石油中的卟啉化合物主要有脱氧叶红初卟啉和初卟啉卟啉III两种类型，其结构如下：两种类型，其结构如下：§2.3    石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物二、石油中的含氮化合物二、石油中的含氮化合物        2、含氮化合物的类型、含氮化合物的类型44脱氧叶红初卟啉脱氧叶红初卟啉初卟啉初卟啉III45        卟啉的铁络合物为卟啉的铁络合物为血红素血红素的衍生物，卟啉镁为的衍生物，卟啉镁为叶绿叶绿素素的衍生物，在石油中发现卟啉铁和卟啉镁，为石油的的衍生物，在石油中发现卟啉铁和卟啉镁，为石油的生物起源提供了有力证据。

生物起源提供了有力证据        石油中的卟啉化合物主要是与钒（石油中的卟啉化合物主要是与钒（VO2+）或镍）或镍（（Ni2+）以螯合物的形式存在的，大多存在于重馏分和渣）以螯合物的形式存在的，大多存在于重馏分和渣油中46•导致催化剂中毒；导致催化剂中毒；•易生成胶状沉淀，影响油品的安定性易生成胶状沉淀，影响油品的安定性二、石油中的含氮化合物二、石油中的含氮化合物        2、含氮化合物的类型、含氮化合物的类型§2.3    石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物47酸性氧化物：酸性氧化物：       环烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚类，总称石油酸环烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚类，总称石油酸中性氧化物：中性氧化物：        酮、醛、酯，含量极少酮、醛、酯，含量极少§2.3    石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物三、石油中的含氧化合物三、石油中的含氧化合物        1、类型、类型481)1) 酸度：中和酸度：中和100ml试油所需的试油所需的KOH mg数（轻质油品）数（轻质油品）      或中和或中和1g试油所需的试油所需的KOH mg数（重质油品）数（重质油品）1)2) 酸含量：酸值酸含量：酸值*酸平均分子量酸平均分子量2)3) 各种原油的酸值从百分之几各种原油的酸值从百分之几mg KOH/g到几个到几个mg KOH/g，变化，相差可达两个数量级。

变化，相差可达两个数量级3)4) 一般来说环烷基原油的酸值较高，而石蜡基原油的酸值较一般来说环烷基原油的酸值较高，而石蜡基原油的酸值较低，我国胜利、辽河和新疆三个油区中主要原油的酸值都比低，我国胜利、辽河和新疆三个油区中主要原油的酸值都比较高4)原油中各馏分的酸值不随沸点变化，而是存在若干峰值，在原油中各馏分的酸值不随沸点变化，而是存在若干峰值，在300～～450℃℃之间有最高峰之间有最高峰§2.3    石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物三、石油中的含氧化合物三、石油中的含氧化合物        2、酸度（酸值）与酸含量、酸度（酸值）与酸含量∆∆491)占酸性氧化物的占酸性氧化物的90％以上；％以上；2)分分布布规规律律特特殊殊，，在在中中间间馏馏分分（（250～～400℃℃））中中含含量最高；量最高；3)环环烷烷酸酸的的盐盐类类是是非非常常有有用用的的化化工工原原料料，，可可以以用用作作防防腐剂、乳化剂、植物生长激素、润滑油添加剂等腐剂、乳化剂、植物生长激素、润滑油添加剂等§2.3    石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物三、石油中的含氧化合物三、石油中的含氧化合物        3、环烷酸、环烷酸50              自自19221922年最早对墨西哥原油中年最早对墨西哥原油中1212种微量元素的检测结果报种微量元素的检测结果报导以来，已从石油中检测出导以来，已从石油中检测出5959种微量元素，其中金属元素为种微量元素，其中金属元素为4545种。

种                可分为三类可分为三类: :1 1、、变价金属变价金属，如，如V V、、NiNi、、FeFe、、MoMo、、CoCo、、WW、、CrCr、、CuCu、、                                                             MnMn、、PbPb、、GaGa、、HgHg等；等；2 2、、碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属：如：如NaNa、、K K、、BaBa、、CaCa、、SrSr、、MgMg等；等；3 3、、卤素和其它元素卤素和其它元素：如：如C1C1、、BrBr、、SiSi、、A1A1、、AsAs等§2.4    石油中的微量元素511.从世界范围来看，石油中含量最高的微量元素是钒，最高可达1000ppm以上；其次是镍，最高可达100ppm以上2.微量元素的分布规律与S、N相似，即随沸点升高含量增加，而且主要浓集在渣油中一、含量与分布一、含量与分布§2.4    石油中的微量元素52元素元素含量含量,ppm美国美国(加利福加利福尼尼亚亚)利比利比亚亚博斯坎博斯坎(委委内瑞拉内瑞拉)阿阿尔尔伯达伯达(加拿大加拿大)阿阿萨萨巴斯卡巴斯卡(加拿大加拿大)尼日利尼日利亚亚伊朗伊朗(轻质轻质)费费多洛夫多洛夫(前前苏联苏联)西西苏苏尔尔古古(前前苏联苏联)As砷砷0.6550.0770.2840.00240.1111.200.0952.40.25Br溴溴0.291.33---0.0720.491---0.0160.00130.0022Cd镉镉0.004------------------------Cl氯氯1.471.81---25.539.3---2.2732.5818.0Co钴钴13.50.0320.1780.00270.0540.1980.300.00290.024Cr铬铬0.640.00230.430---0.0930.380.017---0.022Cu铜铜0.930.190.21------0.210.032------Hg汞汞68.94.944.770.69610.8371.4---17Ga镓镓0.300.01---------------------Hg汞汞23.1---0.0270.0840.0510.139---------I碘碘---------1.360.719------------K钾钾---4.93---------------0.0180.049Mn锰锰1.200.790.210.0480.01------0.401.4Mo钼钼------7.85------------------Na钠钠13.213.020.32.923.621.10.60.450.10Ni镍镍98.449.11170.6099.385.912610Sb锑锑0.0560.0550.303------0.273---0.0010.0011Sc钪钪0.00090.00030.004---0.00080.0044------0.0006Se硒硒0.3641.100.3690.00940.00520.370.058------U铀铀---0.015---------------------V钒钒7.58.211100.68213.69.5532136Zn锌锌9.7662.90.6920.6700.0462.60.3240.150.75表表2-15 国外几种原油中微量元素的含量国外几种原油中微量元素的含量53表表2-16 我国原油各馏分中五种微量元素的含量分布我国原油各馏分中五种微量元素的含量分布原油原油馏馏分分(沸程沸程)℃含量含量,μg/gFeNiCuVAs大大庆庆原油原油0.73.1<0.20.040.900初初馏馏-200<0.4<0.1<0.2<0.01<0.200200-350<0.4<0.1<0.2<0.01<0.500350-500<0.4<0.1<0.20.010.700>5002.47.2<0.20.11.700胜胜利利原油原油13260.11.6---200-3500.50.050.080.030.059350-5002.50.080.40.030.026>50015.075<0.34.10.054华华北北原油原油1.815<0.30.730.220200-3500.40.050.080.040.033350-5000.960.080.060.030.020>500---56.90.51.5---辽辽河河原油原油9.332.50.30.60.045350-5001.20.20.10.01--->35017.734.90.20.8--->50036.864.70.32.2---大港大港原油原油---18.50.76<0.1---350-500---1.860.38<0.1--->500---67.52.6<1---543.大部分国外原油中钒含量显著高于镍含量，根据美国、中东等地64种原油的统计，平均含钒63ppm、含镍18ppm，也就是说，Ni／V小于1。

4.∆∆我国除塔里木原油外，其Ni／V都大于1，含镍量一般为几十ppm，最高的为辽河高升原油，其含镍已超过 100 ppm，而含钒量一般只有几个ppm，甚至不到l ppm；镍含量高、钒含量低是我国大部分原油化学组成的特点之一5.有的地球化学工作者把Ni／V作为判断石油成因的指标之一，认Ni/V>1陆相生油的特征, Ni/V<1，则为海相生油6. 一般来说，在含硫石油中含钒较多，镍在低硫高氮的石油中较多；我国原油基本属于低硫陆相成油，所以其镍含量都大于钒含量7.∆∆钙含量高是我国原油的另一个特点除个别例外，钙含量与原油的酸值存在一定的关系：酸值增加，钙含量也增加55 原油名称金属含量，ppm Ni／VNiVFeCu大  庆胜  利孤  岛辽  河华  北中  原新  疆单家寺欢喜岭井  楼3.126.021.132.515.03.35.642.319.022.20.041.02.00.60.72.40.073.40.223.30.73.512.09.31.88.2 17.63.60.250.1<0，20.3<0.30.40.55  1.67826115421 1.48012866.7561.以乳化状态分散于原油中的水中所含的盐类，如K、Na、Ca、Mg的氯化物；2.结合于有机化合物或络合物中， 如V、Ni、Fe、Cu等；3.悬浮于原油中的极细的矿物质微粒。

二、存在形态二、存在形态§2.4    石油中的微量元素57§2.5    渣油以及渣油中的胶质、沥青质                我国原油中，大于我国原油中，大于500 500 ℃℃的减压渣油一般为的减压渣油一般为4040～～50wt%50wt%；减渣是原油中沸点最高、分子量最大、杂原子；减渣是原油中沸点最高、分子量最大、杂原子最多、结构最复杂的部分，必须对其深入研究，才能合最多、结构最复杂的部分，必须对其深入研究，才能合理加工收率高，40～50wt%以上；H/C比高，1.6左右，国外1.5左右；低硫高氮；高镍低钒一、渣油的性质与组成一、渣油的性质与组成                1 1、性质、性质我国渣油特点58我国主要原油减压渣油的性质（>500℃） 渣油名称大庆华北中原胜利孤岛辽河大港江汉收率(占原油，%)41.138.732.347.151.039.332.344.3密度( 20℃,g/cm3)0.92210.96530.94240.96981.0020.97170.94700.9492粘度(mm2/s，100℃)1069582578621120549.9143.8167.6元素(m%)C86.7785.9085.6285.584.8387.5486.2684.7H12.8111.811.7811.611.1611.5511.7611.9S0.160.471.131.352.930.310.292.35N0.380.910.530.850.770.600.570.96H/C原子比1.771.651.601.631.581.601.631.68残炭，%8.817.513.313.916.214.09.2-分子量(VPO)9009309009401020990870-金属元素Ni,ppm104212.64642.28325.8-V,ppm0.151.25.72.24.41.50.531.059国外原油减压渣油的性质渣油名称阿拉伯(轻质)科威特卡夫基伊朗卡乞萨兰伊朗阿哈加依印尼米纳斯收率(占原油,%)25.831.333.928.927.630.2密度( 20℃,g/cm3)1.00311.01481.03051.01100.99990.9539API9.487.855.738.389.9316.75元素(%)C85.1083.9784.1384.8085.6287.13H10.3010.129.8410.2410.4512.04S2.935.055.403.453.220.16N0.220.310.360.490.490.47H/C原子比1.451.451.401.451.461.66残炭,%18.218.822.518.516.29.9分子量(VPO)800910980850800880金属元素Ni,ppm16.427.348.673.756.231.1V, ppm62.295.3153.2234.2182.01.660常用SARA方法分析渣油化学族组成§2.5    渣油以及渣油中的胶质、沥青质一、渣油的性质与组成一、渣油的性质与组成                2 2、减压渣油的化学组成、减压渣油的化学组成61减压渣油的化学组成渣油名称饱和分(%)芳香分(%)胶质(%)庚烷沥青质(%)戊烷沥青质(%)   我国渣油大庆40.832.226.9<0.10.4胜利19.532.447.90.213.7孤岛15.733.048.52.811.3单家寺17.127.053.52.417.0高升22.626.450.80.211.0欢喜岭28.735.033.62.712.6任丘19.529.251.10.210.1大港30.631.637.50.3-中原23.631.644.60.215.5新疆白克47.325.227.5<0.13.0新疆九区28.226.944.8<0.18.5井楼14.334.351.30.15.4 国外渣油科威特15.755.622.66.113.9卡夫基13.350.822.313.622.6伊朗卡乞萨兰19.650.523.06.913.3伊朗阿哈加依23.351.221.14.49.6印尼米纳斯46.828.822.61.812.2阿拉伯(轻质)21.054.718.55.811.1国内外原油减压渣油的族组成62∆∆与国外减渣相比，我国减压渣油的组成有以下特点：1、饱和分含量差别很大；2、芳香分含量不太高，一般在30 wt%左右；3、庚烷沥青质含量低庚烷沥青质含量低，一般<3 wt%；4、胶质含量高胶质含量高，占40～50 m%，其转化和利用是           核心问题。

63                石油中所包含的胶状、沥青状物质，是一大类石油中所包含的胶状、沥青状物质，是一大类非烃非烃化合物化合物，它们在组成中除含，它们在组成中除含C C、、H H外，还有外，还有S S、、OO、、N N及及金属元素，根据其在各种溶剂中的金属元素，根据其在各种溶剂中的溶解度溶解度和其它性质的和其它性质的差别，可分为以下几类：差别，可分为以下几类：§2.5    渣油以及渣油中的胶质、沥青质二、渣油中的胶质和沥青质二、渣油中的胶质和沥青质64溶剂分类    CS2       CCL4      苯      C5-C7油焦质    不溶      不溶      不溶     不溶炭青质    溶解      不溶      不溶     不溶沥青质    溶解      溶解      溶解     不溶可溶质    溶解      溶解      溶解     溶解651)胶质是深棕色至深褐色的，极为粘稠不易流动的液体或无定形固体；2)其相对密度略小于1.0；3)有很强的着色能力；4)H/C：1.4～1.5；5)受热时熔化，对热不稳定，能转化成沥青质1 1、胶质性质和特点、胶质性质和特点66胶质 沥青质常温空气中胶质 沥青质260～300℃无空气胶质 气体＋液体＋沥青质＋焦炭>350℃6)易溶于硫酸，与金属氯化物反应生成络合物；7)是沥青产品的重要组分；8)在油品中易生成炭渣，造成零件磨损和堵塞。

671)黑色至深褐色的无定形固体；2)其相对密度略大于1.0；3)全部集中在渣油中，一般不挥发；4)H/C：1.1～1.32 2、沥青质的性质的特点、沥青质的性质的特点沥青质 气体＋液体＋焦炭>300～350℃68比较有代表性的观点是：1)由基本结构单元构成：以稠合的芳香环系为核心，并合若干环烷环，在环上带有若干个长度不等的烷基侧链，杂有S、O、N基团，并络合Ni、V、Fe等金属2)胶质和沥青质分子由若干个结构单元组成，胶质1～3个，沥青质4～6个3)胶质和沥青质存在差别，但没有截然的不同，从胶质到沥青质是一个渐变的过程3 3、胶质、沥青质的结构、胶质、沥青质的结构                由于胶质、沥青质的组成和结构十分复杂，虽然由于胶质、沥青质的组成和结构十分复杂，虽然进行了大量研究工作，但还没有完全搞清楚，迄今不进行了大量研究工作，但还没有完全搞清楚，迄今不少问题尚有争议少问题尚有争议6970。