离子色谱法非抑制型电导检测测定电厂水中痕量的钠离子和过渡金属离子.docx
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离子色谱法非抑制型电导检测测定电厂水中痕量的钠离子和过渡金属离子摘要：电厂水中的杂质离子浓度一旦超过一定范围就会对设备造成腐蚀甚至会带来重大经济 损失，因此严格控制水中杂质的离子浓度是电厂的常规检测项目之一本文采用离子色谱法， 比较了抑制型电导和非抑制型电导在高浓度乙醇胺存在下测定少量钠离子和金属过渡离子 的效果，结果表明同时测定钠离子和过渡金属离子非抑制型电导更为理想，测定方法可靠， 检测限可达ppb级别关键词：离子色谱，非抑制型电导，钠离子，过渡金属离子_、八.、一前言电厂水（如冷却水、锅炉水、流入水、蒸汽冷凝水等）中杂质离子的浓度超出一定范围 后会导致腐蚀进而破裂，并因此对发电产生严重影响由腐蚀性离子造成的损失会导致储运 损耗、组件失灵，收入减少数百万美元连续监测离子浓度能够得到离子的污染来源信息， 协助电厂了解腐蚀机理，及时采取防止腐蚀的措施并得到某种离子在一段时间内的浓度变化 趋势，将损失减小到最低离子色谱法能够测定这些离子的浓度，已被美国几家大的电厂用 于电厂水中的化学监测这种方法可使用，检测限为几个ppt，能有效测定和减小可能 的腐蚀，降低电厂的运转成本中国色谱网 锅炉水中加入胺添加物如乙醇胺后测定痕量的钠离子含量是非常具有挑战性的分析问 题。
全挥发性处理的目的是为减小金属表面腐蚀提供高pH、高纯度的环境这种环境通过 在锅炉水中添加0.5-10 mg/L含量的胺即可实现造成的结果是高浓度的胺妨碍了低ppt 含量钠离子的分离和测定然而，这些问题大部分都已经通过发展高容量的能承受高离子强 度基体的阳离子交换柱而解决电厂水中的其他阳离子成分，如钙离子和镁离子的测定能够 计算水的硬度，揭示冷凝器是否泄漏以及水磨光器是否失效电厂水中的这些还有其他的阳 离子必须能检测到亚ppb，其最低检测限可以通过抑制型电导检测或非抑制型电导实现在 非抑制型电导检测模式中，从柱子出来的淋洗液直接进入电导池，因此需使用低容量的分析 柱和稀酸性淋洗液以达到较低的背景噪音弱酸性的络合剂，如酒石酸、吡啶－2,6－二羧 酸（PDCA）、草酸，均常在非抑制型IC分析柱中使用用抑制型电导检测比非抑制型电导检测的检测限低一个数量级这种优势使得抑制型电 导检测成为检测阳离子的优选模式，尤其是测定电厂工业样品中低ppt含量的钠离子时非常 明显核电站和石化燃料发电厂也需要监测蒸汽循环系统中各个位置亚ppb到低ppb含量的 铁离子和铜离子的含量这些过渡金属离子会在蒸汽发生中以软泥的形式堆积。
这种堆积最 终会导致流入水中含有痕量离子型杂质，浓度可能会浓缩几个数量级，形成高腐蚀的环境 其他的离子，如锌，也是一些电厂水中关心的离子锌离子加入到加压水反应堆（PWRs） 中来控制腐蚀，也可以缓解电厂工作人员面临的两个挑战：一是减小开裂引起的冷冻液降解， 二是减小停工添加的锌离子的浓度通常在1-10 ppbIC提供了方便可靠的方法分离和检测亚ppb到低ppb含量的过渡金属离子这些 金属离子的分离需要弱有机酸如柠檬酸、草酸、酉石酸或吡啶一2,6—二羧酸（PDCA）络合 来减小它们的有效正电荷络合反应使得金属离子的选择性发生改变，这些金属离子不能只 用一价淋洗离子如氢离子淋洗这类分析最常用的检测模式包括PAR衍生和之后的光度检测(520-530 nm)PAR对过渡金属离子具有很宽的选择性和灵敏度虽然抑制型电导和非抑制型电导均能测定碱金属和碱土金属离子，但只有非抑制型电导 适合检测过渡金属离子抑制反应生成的不溶性金属氢氧化物妨碍了抑制型电导检测在过渡 金属离子分析中的应用然而，与光度法相比，非抑制型电导对高离子强度背景下很多过渡 金属的选择性较差本应用比较了抑制型电导和非抑制型电导检测模拟电厂样品中亚 ppb 浓度的钠离子含量，报道了含高浓度乙醇胺模拟样品中亚ppb含量钠离子的线性、检测限和 回收率。
此外，本应用还描述了非抑制型电导测定过渡金属离子的方法设备非抑制型电导阳离子系统Dionex ICS-1000, 1500 和2000阳离子系统：双活塞泵、柱加热器、数字电导检测器、 加压样品瓶、DXP单活塞泵Chromeleon软件试剂和标准18 MQ-cm以上去离子水、1000 mg/L锂离子、钠离子、铵离子、钾离子、镁离子、钙 离子均购自 Ultra Scientific; VWR P/N ULICC 105；氯化锂、氯化钠、氯化铵、氯化钾、六水氯化镁、二水氯化钙、99%乙醇胺六种阳离子的II级混合标准溶液；酒石酸；草酸；1000 mg/L铜离子、镍离子、锌离子、 钻离子、镁离子、钙离子均购自EM Science，为原子吸收级试剂条件非抑制型电导检测痕量钠离子IonPac SCS 1 分析柱，4X250 mmIonPac SCG 1 保护柱，4X50 mm淋洗液：3 mM MSA淋洗液流速：1 mL/min温度：30 °CDXP 流速：2 mL/min样品体积：3 mL浓缩柱：TCC-LP1, 4X35 mm检测器：非抑制型电导检测器背景电导：约1100|J S基线噪音： 5-10 nS反压： 2100 psi运行时间： 15 min非抑制型电导检测痕量过渡金属离子IonPac SCS 1 分析柱，4X250 mmIonPac SCG 1 保护柱，4X50 mm淋洗液：见表 1淋洗液流速： 1 mL/min温度： 30 °C进样体积：25 p L检测器：非抑制型电导检测器基线噪音： 5-10 nS反压： 2100 psi痕量钠离子分析试剂和溶液的准备将96.10 g甲烷磺酸(MSA, >99%)加入到盛500mL水的1L容量瓶中，定容至刻度并 混匀配制成1NMSA存储液。
取3mL 1N MSA存储液稀释到1L配制成3mM MSA淋洗液 真空超声 10min 或施加氮气进行脱气将淋洗液存储在塑料瓶中不推荐在非抑制型电导 检测中使用淋洗液发生器，因为背景噪音明显提高含有络合剂酒石酸、草酸或PDCA的 淋洗液可以通过称量适当的量来配制成相应浓度0.1501 g酒石酸稀释到1L配制成1mM溶 液, 0.167gPDCA稀释到1L配制为1mM溶液PDCA不易溶于水，因此，需要搅拌将其溶 解标准溶液标准存储液可直接购买也可以自己配制成1000-mg/L溶解适量的分析物于100-mL塑 料量器中，如表2所示,用去离子水定容至刻度并在4 ° C保存标准工作溶液由1000-mg/L的浓溶液稀释而成对于钠离子的分析，浓度低于 1ppm 的溶液应 2-3 天配制一次，浓度低 于 1ppb 的溶液应每天配制一次并配制后立即分析TaNe 1. Retention Tnnes (mih) of Cvninnn Catins md Transit km ^IVtetflFs an tin IohPbc SCG1 and SCE1 Colums\^luantX Cont^nl.31%财Z mKIMSA IL 5 niMOulic Acid4 mM 如補q Acid(hialic Acid3 mM OitfiliuAaE0.5
基体配制本研究中配制两种基体的样品，均含3-5ppn乙醇胺和约0.250 ppb钠离子Table 2. IIAass of Compound Required to Prepare 100 mL of a 1D00-mg/L Standard SolutionCatioiCompoundIVass 即LlrLltilum (LICI)0610$Na'medium iNa-. l?U对4』NH；02965Poiasstim 代匚I]01907吋Mag nos i ub (Mgcl 吧 o)0 8366Ca2tCdcium [CeCI.^^O)03668系统准备和配置ICS-1000、ICS-1500或ICS-2000离子色谱系统均可用干阳离子的非抑制型电导检测 本应用注解描述了 ICS-2000系统进行非抑制型电导检测测定阳离子的适当配置如图1所 示结果与讨论痕量钠离子分析进行痕量分析时必须非常注意只能用高纯去离子水配制淋洗液、标准溶液和稀释溶液 为了得到低含量钠离子的浓度不能使用自动进样器电厂工业中，锅炉水用胺添加剂(例如乙醇胺)处理后，测定亚 ppb 数量级钠离子的浓 度非常重要然而，铵离子的浓度通常比要分析的化合物的浓度高出很多。
高离子强度样品 的预浓缩会导致要分析的化合物在分析柱上没有保留因为浓缩柱中树脂的容量有限，一旦 超出柱容量，目标分析物将不会保留在柱子上本应用注解测定了高浓度乙醇胺样品中钠离 子的浓度高浓度的乙醇胺限制了要浓缩的样品的体积例如，样品中含有5000 ppb 乙醇 胺和0.500 ppb钠离子，TCC-LP1 (4 X35 mm)的穿透体积约为4.5 mL这个体积远远小于 抑制型电导检测、高容量保护柱CG16 (5X50 mm)作为浓缩柱浓缩含有5000 ppb乙醇胺和 0.250 ppb钠离子样品时的穿透体积(约30 mL)因此，抑制型电导检测系统比非抑制型电 导检测系统可以检测高离子强度基体中更低浓度的离子本应用注解用非抑制型电导检测系统测定了在锅炉水中的常见添加物高浓度的乙醇胺 存在下亚ppb钠离子的浓度以TCC-LP1浓缩柱浓缩3 mL样品(穿透体积的70%)浓缩 柱中填充了 20p m的羧酸盐功能基树脂，具有高的pH稳定性，阳离子交换容量为260 p eq/柱TCC-LP1柱适于浓缩高胺样品，因为树脂具有高pH稳定性和高容量(4X50 mm SCG1,63p eq/柱)的特点，然而，含PDCA系统中是否有污染物以及对空白造成影响的其他因 素。
本研究中没有检测到钠离子前期对水的测定结果表明，钠离子的浓度约为5 ng/L(ppt)显著低于非抑制型电导系统检测3-mL样品进样的检测限图2 为去离子水中痕量钠离子的分离谱图因为胺是无处不在的，所以其浓度每天变化很 大。
