x射线衍射分析的应用.ppt

X射线衍射图衍射图的构成： 横坐标：2θ 纵坐标：I 衍射曲线：衍射峰 基线 衍射图分析：确定衍射峰位置2θ确定衍射强度 I§5 X射线衍射分析的应用p X射线物相分析p 晶胞参数的确定p 晶粒尺寸的计算p 结晶度的测量p 晶粒取向测定p ……一、X射线物相分析p 材料或物质的组成包括两部分u 一是确定材料的组成元素及其含量—成份分析u 二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相—物相分析铸铁（Fe-C合金）Ø 成分分析：C、Fe元素含量 Ø 物相分析：C元素的存在状态不同，铸铁种类不同C：Ø 成分分析：C元素 Ø 物相分析：石墨、金刚石、富勒烯p 物相分析u 物相定性分析：确定物质（材料）由哪些相组成u 物相定量分析：确定各组成相的含量（一）、物相定性分析p 物相定性分析的基本原理（1） 任何一种物相都有其特征的衍射谱；任何两种物相的衍射谱不可能完全相同；多相样品的衍射峰是各物相衍射峰的机械叠加2）制备标准单相物质的衍射花样：PDF卡片待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相2dsinθ=λp 经典的相分析方法：根据衍射数据dhkl 和I 值，将其与 PDF标准卡片对照，符合者可以断定这个未知样品就是卡片上注明了结构和名称的物质。

这种方法要求工作者具有丰富的实践经验和一定水平的专业知况，且比较费时的 I——2θ dhkl2dsinθ=λp 现代计算机应用：Ø现代仪器均提供计算机检索的功能，这些方法均以PDF为依据，将待鉴定的样品经X射线衍射所得的数据与一套事先存贮的PDF数据逐一进行匹配检索，以鉴定物相 Ø计算机检索能给出鉴定物相可能性，仍需要研究者进行判断1、PDF卡片p 卡片：将衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距d值和强度I，制成卡片进行保存p 国际机构“粉末衍射标准联合委员会” （简称JCPDS）——将各种物质的衍射数据编制成的卡片组被命名为“粉末衍射卡组”（简称PDF卡）p PDF卡片既包括实验测量的数据，又包括由计算得到的数据7区 10区 9区 3区 2、索引o字顺索引（字母索引）o哈那瓦特法（Hanawalt数字索引）o芬克索引（Fink数字索引）为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册：(1) 字顺索引u字顺索引是按照物质的英文名称第一个字母顺序排列 而成的u在英文名称后面列出物质的化学式衍射花样中三条强 线的d 值和相对强度、物质卡片序号等相关信息u适用于已经知道试样中存在的一种或数种化学元素的 情况。

锰铜合金：锰 铜Fe、O：Fe2O3 FeO Fe3O4 锰：Manganese 铜：copper Fe2O3 ：ferric oxide FeO ：ferrous oxide Fe3O4 ：ferroferric oxide (2)哈那瓦特法（三强线检索）u 哈那瓦特法是将已知物质的三条最强线的d值从大到小的顺序排列u 编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行；其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值u 是鉴定未知相（衍射线条不多，但强度数据较准确）时主要使用的索引3)芬克索引u 芬克索引是以八条最强线的d值作为物相分析的主要依据，强度数据作为此要分析依据u 针对性：它主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计的u 在鉴定未知的混合物相（衍射线条较多，且强度数据不可靠）时，它比使用哈那瓦特法更准确3、定性分析的程序（衍射仪法）① 粉末衍射图谱的获得：粒度：10-40μm尽量避免择优取向② d 值的测量： 2θ→d（分析软件之间转换）③ 相对强度的测量各衍射线的峰高比——最强线为100④ 查阅索引⑤ 核对卡片4、定性分析的注意事项① d 值的数据比相对强度重要② 低角度区的数据比高角度区的重要，θ小、d 大，③ 了解试样的来源、化学组成和物理特性④ 在进行多相混合试样的分析时，因为一些强线可能不是同一物相产生的，因此必须作多次假设和尝试。

⑤ 与其它方法（电子显微镜、热分析）配合进行⑥含量较少的物相时，可用物理或化学方法富集浓缩 计算机检索程序框图（二）、物相定量分析p 物相定量分析的基本原理（1）多相混合物中，某一相衍射线的强度随该相含量的增加而增加“强度”与“含量”一般是曲线关系2）获得物相含量与强度的关系曲线，实验测得的强度算出该种物相的含量 p 定量分析的基本公式：Ij：第j相的某根衍射线强度B：只与实验条件有关的常数Cj：只与第j相的结构及实验条件有关的常数Vj、ωj：第j相的体积百分数、质量百分数ρj ：第j相的密度 μ、μm：混合物的线吸收系数、质量吸收系数1、直接对比法假设试样中有n 相，测定此区域中每个相的一条衍射线的强度，共得到分属n 个相的n 个强度值，可列出下列方程组：直接对比法只适合当待测试样中各相的晶体结构为已知的情况对于两相系统2、外标法u 对比：待测样品中j相的某一衍射线条的强度纯物质j相的相同衍射线条强度u 从而求出待测样品中j相的相对含量外标法只适合于两相系统设有一由两相组成的混合物：若两相的质量吸收系数相等，则有u 外标法定量分析的具体做法Ø 做出定标曲线先配制一系列已知含量的A、B混合物，如含A相20%、40%、60%和80%的混合物。

测定这些混合物中A相中一条衍射峰的强度并与纯A相相应衍射峰的强度进行对比，并作出I1/(I1 )0— ω1标准曲线Ø 测量、计算得到I1/(I1 )0 数据，根据定标曲线： I1/(I1 )0 ω13、内标法u 内标法：当试样中所含物相数n＞2，且各相的质量吸收系数又不相同时，常需往试样中加入某种标准物质（内标物质）来帮助分析，这种方法称为内标法u 内标法基本公式：u 内标法定量分析的具体做法（1）制作定标曲线：l 配置一系列标准样品，其中包含已知量的待测相j和恒定质量百分比的标准物质sl 用衍射仪测量对应衍射线的强度比，做出Ij/Is 与ωj的关系曲线（定标曲线）（2）再根据定标曲线对第j相的含量进行测定： Ij/Is ωj例如：一个试样中由石英和白云石组成为测定 它们的含量，先用纯的石英和白云石按不同比例 配制一系列混合样，再往其中掺入一定量的萤石 作为标准物质测量它们的衍射峰强度，并作图 ： 3、K值法uK值法由内标法发展而来与内标法相比，它不需要绘制定标曲线，简化了分析手续u K值法分析混合物中第j相的含量的公式uK值法定量分析步骤 ① 确定K值；② 选取已知掺量s的内标物质S与待分析试样配制成混合试样；③ 测定掺入S后的混合试样的Ij、Is值；④ 根据基本公式计算j：uK值法优点：① K值与待测相和内标物质的含量无关；② 只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样，便可测定K值，不需要测绘定标曲线；③ K值具有常数意义。

只要待测相、内标物质、实验条件相同，无论待测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的K值 用于两相系统的K值法若：一中试样中由第1相、第2相组成测定了该 两相的强度比I1/I2，就可计算出各相得质量百分 比o概述o晶胞参数是晶体的重要基本参数；o结晶物质在一定条件下都具有一定的点阵参数 ；o当温度、压力、化合物的化学计量比、固溶体的组分以及晶体中杂质含量的变化都会引起点阵常数发生变化 o这种点阵常数变化是很小的，通常在10-5nm量级，可以利用X射线衍射法对晶体的晶胞参数进行精确测定 二、晶胞参数的测定o间接方法；直接测量某一衍射线的θ角，然后通 过晶面间距公式、布拉格公式计算出点阵常数o以立方晶体为例，其晶面间距公式为：o o根据布拉格方程2dsinθ=λ，则有：o 晶胞参数测定方法22• 在式中：λ是入射特征X射线的波长，可精确测定；• 干涉指数是整数无所谓误差• 所以影响点阵常数精度的关键因素是sinθ。

校正误差的方法-图解外推法图解外推法：θ→（cos2θ，a） →作一直线并延外推θ=90°（即cos2θ=0 ）→较为精确的点阵常数 立方晶系中，以cos2θ为误为误 差函数适合θ＞60°的情况 u 当θ角位于低角度时，若存在△θ的测量误差，对应的△sinθ的误差范围很大；u 当θ角位于高角度时，若存在同样△θ的测量误差，对应的△sinθ的误差范围变小；u 当θ角趋近于90°时，尽管存在同样大小的△θ的测量误差，对应的△sinθ的误差却趋近于零θ-sinθ的关系曲线 三、晶粒尺寸测定假若晶体衍射线宽 化完全是由于晶粒 尺寸太小引起的， 可以证明有右边的 经验关系：谢乐 公式Dhkl是垂直于（hkl）面方向的晶粒尺寸（单位为Å）；λ为所用X射线波长；β是由于晶粒细化引起的衍射峰（khl）的宽化（单位是 Rad）；K为一常数若β为衍射峰的半高宽，则K=0.89，若β取 衍射峰的积分宽度，则K=1适用范围：晶粒尺寸为10~1000 Å当考虑到仪器对衍射峰造成部分宽化时：本章小结p X射线物理基础p 晶体学基础：几何晶体学、倒点阵p X射线衍射原理：X射线衍射线的方向和强度p 晶体的研究方法:单晶、多晶的研究、衍射仪法p X射线衍射分析的应用物相分析晶粒尺寸的计算等§1 X射线物理基础一、X射线的发现二、X射线的性质三、X射线的获得四、X射线谱五、X射线与物质的相互作用六、X射线的吸收及其作用七、 X射线的防护§2 倒易点阵（倒点阵）一、几何晶体学概述二、倒易点阵§3 X射线衍射原理p衍射方向u 劳厄方程u 布喇格方程u 衍射矢量方程及反射球p衍射强度u1、一个电子对X射线的散射u2、一个原子对X射线的散射u3、一个晶胞对X射线的散射-Fhklu4、一个小晶体对X射线的散射u5、粉末多晶体HKL晶面的衍射强度§4 X射线衍射方法粉末照相法 粉末衍射仪法单晶体衍射方法照相法四圆衍射仪法多晶体衍射方法劳厄法转晶法魏森堡法……§5 X射线衍射分析的应用p X射线物相分析u 物相定性分析u 物相定量分析p 晶粒尺寸的计算p 晶粒尺寸的计算u 谢乐公式思考题1、什么是Kα射线？什么是Kβ射线？这两种射线中哪种射线强度大？X射线衍射用的是哪种射线？ 2、 X射线与物质的作用是什么？3、倒易点阵（倒格子）的本质是什么？ 4、布喇格方程的由来、表达式及含义、讨论。

5、立方晶系的X射线系统消光规律是什么？晶面间距d、 衍射指标hkl、晶胞参数a间的关系是什么？ 6、进行物相定性分析的理论依据是什么？步骤是什么？ 7、K值法与内标法比较有哪些优点？8、谢乐公式的表达式？其中的各参数分别表示什么? 该公式用于晶粒大小测定时应注意哪些问题? 9、物相定量分析的原理是什么？试述用K值法进行物相定量分析的过程 10、采用CuKα射线（λ=1.54056埃）作用Ni3Al所得I-2θ衍射花 样，共有10强峰，其衍射半角θ分别是21.89°，25.55°，37.59° ，45.66°，48.37°，59.64°，69.64°，69.99°，74.05°和74.61° 已知Ni3Al为立方系晶体，试标定各线条衍射晶面指数，确定 其布拉菲点阵，计算其点阵常数。