热力学第二定律的建立.doc

热力学第二定律的建立1850年克劳修斯提出热力学第二定律后来，至20世纪初，始终被作为与热力学第一定律并列的热力学两大基本定律，引起学术界特别是物理学界的极大注重这两个基本定律的发现，使热力学在19世纪50年代初时起，被看作近代物理学中的一种新兴的学科，和物理学家们极其热衷的重要领域，得到物理学家和化学家们的关注1、热力学第二定律产生的历史背景18世纪末惠更斯和巴本（Dents Papin，1647～1714）实验研究的燃气汽缸，塞维利（Thomas Savery，1650～1715）于1798年制成的“矿工之友”，及纽可门（Newcomen Thomas，1663～1729）于17发明的“大气机”等初期的蒸汽机，都是运用两个不同温度的热源（锅炉和水）并使部分热量耗散的措施使蒸汽机作功的，也可以说不自觉地运用热力学第二定律的思想，进行设计的瓦特改善纽可门蒸汽机的核心，是以冷凝器取代大气作为第二热源，因而使耗散的热量大大减少为了进一步减少热的耗散量和提高热效率与功率，18世纪末和19世纪40年代又先后研制成中低压和高下压二级膨胀式蒸汽机热机的整个发展史阐明，它的热效率可以不断提高和耗散的热量可以逐渐减少。

但是，热机的热效率至今虽然逐渐有所提高，但耗散的热量永远也不也许消除因此，卡诺的可逆循环只可趋近而永远也无法达到这就提出了一种十分重要的问题，就是卡诺提出的“在蒸汽机内，动力的产生不是由于热质的实际消耗，而是由热体传到冷体，也就是重新建立了平衡”的论断中，最后的话是不对的的，这不仅由于她相信热质说引起的，并且由于在无数事实中，这种热平衡在一种实际热机中是不可达到的事实阐明，机械功可以完全转化为热，但在不引起其她变化的条件下，热却不也许完全转化为机械功人们设想，如果浮现一种制成这样永动机的先例，即一种孤立热力学系统会从低温热源取热而永恒地做功，那么大地和海洋几乎可以作为无尽的低温热源，做功将是取之不尽的事实上这与热力学原理相矛盾的，这就意味着也许有一种新的热力学基本定律在起着作用综上可见，虽然有的事件是不违背热力学第一定律的但也不也许发生；这就有待于热力学第二定律的发现卡诺曾经指出“单只是提供热量，并局限性以产生推动力，必须尚有冷，没有冷，热将是无用的”卡诺承认这样的事实，当水与A体接触时，变成了蒸汽，蒸汽与B体接触时又变冷了，但是若要恢复本来的温度，就必须再同A体接触，这就需要动力这阐明在前一过程中损失了动力，它自身要完毕这个反向的过程是不也许的。

因此，卡诺得出：“使用于提高液体温度的热质再回到A体中，是不也许的”一般觉得，这是卡诺意识到热力学第二定律的思想萌芽在卡诺之后，克拉贝龙、迈尔、焦耳和亥姆霍兹等基本上都是沿着卡诺的抱负热机可逆循环的思路，探讨热功转化和等当关系，而忽视了卡诺提出热从冷体向热体传递的不也许性的启示究其因素，或者由于这个普遍存在的现象的理论价值不大，或者觉得从理论上予以解决在当时是太困难了而回避过去在卡诺的不也许从冷体向热体传热做功的思想启发下，几位理论物理学家从不同的方向，各自独立地探讨了热功转化过程中吸取的热量不小于做功需要的热量，及从冷体向热体自发传热作功的不也许性她们觉得这个领域内热力学第一定律是无能为力的，必须从其内在的本质联系中揭示一种新的基本定律，这就是热力学第二定律2、克劳修斯对热力学第二定律的研究克劳修斯是最早提出了热力学第二定律的1850年4月12日，克劳修斯刊登的《论热的动力和可由此推导热学自身的定律》论文中，一方面肯定了前人在这方面做出的某些尝试克劳修斯赞同热之唯动说观点，她根据已经发现的诸多事实阐明：“热并不是一种物质，而是存在于物体的最小粒子的一种运动”从热之唯动说出发，克劳修斯批判了卡诺从热质说出发得出的热功转化过程中并未损失热而只是热质在传递过程中总数不变。

克劳修斯觉得应当从热是一种运动的观点进行论证，只有这样才干得到合理的征明和辩驳卡诺从热质观点得出的结论她声称，人们不应当被这些困难吓倒，也不觉得问题会有那么严重，只要从把热质说转变为热之唯动说出发，把一般的思考方式变化一下，就会发现与任何事实并不矛盾克劳修斯在她的论文中讲述到，从卡诺的热转化为当量的功时的“热量并不减少”与她的热力学第一定律矛盾出发，觉得坚持这个提法，势必把问题搞乱，因而探讨建立热力学第二定律的必要性和也许性克劳修斯通过一种假想实验，得出与上述卡诺说法相背离的结论，这个假想实验就是设想有两种物质，在一般的热量转化条件下，一种比另一种会产生较多的功；或产生既定数量的功时一种比另一种由A物向B物传递较少的热量如果交替地应用这两种气体于正向和逆向过程中，使前者将热转化为功，使后者再将功转化为热，在这循环结束后，两种气体都又处在其本来的状态由于产生和消耗的功正好抵消，则按热力学第一定律，总热量既未增长也未减少但是，从B物传给A物的热量，比A物传给B物的热量要多，成果形成总体上从B物传递热量给A物因此，此种交替使用两种不同气体传递热量的过程反复无限地进行下去，就会在不需任何力消耗或发生其她变化的条件下，可以把任意多的热量从低温物体传递给高温物体。

但是，这显然与热传递的性质和无数的经验矛盾，这种经验就是热量传递的普遍趋向是从高温物体传到低温物体并使两者的温差消失因此，她保存卡诺说法的前一部分，发展成热力学第一定律，再修改其第二部分，变“热量并不减少”为热量只能自发地从高温物体传递到低温物体，而不是自发地从低温物体传递到高温物体，形成热力学第二定律因此，马赫在《热学原理》一书中，指出这个问题解决的清晰性不是通过实验完毕的，而是“通过对不同理论的历史观点的谨慎批评；这种批评和修正，我们应归功于克劳修斯”热力学第二定律在通过上述基本概念的突破之后，才被克劳修斯、开尔文勋爵从不同的角度提出了各自的说法和论证在《论热的动力和可由此推导热学自身的定律》的第二部分中，克劳修斯得出热力学第二定律的表述：“在没有任何力消耗或其她变化的状况下，把任意多的热量从低温物体传递到高温物体是和热的惯常行为矛盾的” 克劳修斯对热力学第二定律的明确表述，即至今所说的克劳修斯表述，是她于1854年在《物理和化年鉴》上刊登的《论机械热理论第二基本定律的一种变化形式》论文中提出的她对热力学第二定律的表述变化为：“热不也许由低温物体传递到高温物体，如果不因而同步引起其她关系的变化”。

在这个表述中，她用“如果不因而同步引起其她关系的变化”，概括并取代了1850年论文中的“在没有任何力消耗或其她变化状况下”，并且以反语序取代正语序这种用“关系”一词概括了多种力、功和能量等的措施，清晰明确，因而在后来被长期采用并广泛流行热力学第二定律的这种表述或说法特别强调了从低温物体传递到高温物体传递问题，对热传导的方向具有十分重要的意义并且，为了运用公式表达这个定律，必须用正负号表达热传递的方向为此，她规定“内功变为热和由高温转变到低温作为正向变化”，其代数符号为正，反之为负她进而根据卡诺提出的命题：“热的动力与参与完毕工作的介质无关，其数量仅由传递热量的物体之间的温度所决定”，提出了低温物体传递到高温物体之间多种热传导状况都合用的和仅由低温物体传递到高温物体的温度决定的状态函数F（t1，t2），她称之为“二温度的等函数”为了使不可逆循环中热量和功及温度之间的关系在数学上易于解决，她将过程分为无数小的过程，她称之为“简朴的循环过程”每一小过程可作为可逆循环解决，其终端和始端的温度变化可觉得趋近于0，于是，它们传递的热量和温度之比可以用Q1/T1，Q2/T2，………Qn/Tn表达对于整个过程，可用N＝∑Q/T近似地表达，如写成微积分表达式，则为：；她指出，此式对于可逆循环应为0。

因此：；这就是在可逆循环状况下，热力学第二定律的表达式 在这篇论文中，克劳修斯没有给出的物理概念和名称，只是给出一种新的状态函数的表达式从上述推导中可以看出，她把可逆循环时的表达式，看作是普遍状况下的N=的特殊状况1865年4月，克劳修斯在《有关机械热理论的重要方程的多种应用的以便形式》论文中提出的物理概念是一种与变化途径无关的状态函数，并用表达她觉得既然S和热力学第一定律中的能量概念等当，都是状态函数，它就应表达物体的热转变含量为了给以定名，她根据S的物理意义与“能”有相近的亲缘关系，在字形上也应当接近才好为此，克劳修斯在1865年 4月的论文中把S命名为“熵”在这篇论文中，克劳修斯提出了热力学第二定律的普遍表达式为：；她指出等号合用于可逆循环，不等号合用于不可逆过程从这个不等式可以看出，热力学第二定律阐明熵具有方向性，如果用 S表达熵，则上式的可按循环的正反过程写成：；根据熵的定义：，则≥；如果循环为绝热过程，则Q＝0，因此：S—S0≥0此式阐明，绝热过程中熵增长它对于平衡态的初终状态是对的的对于非平衡态的初终状态，在将它们提成无数小部分，并近似地觉得每个小部分处在平衡态时，熵增原理仍然是对的的。

1875年她又在《热的动力理论》论文中提出她的热力学第二定律的、更精练的说法：“热不也许自发地从低温物体传递到高温物体”或“热从低温物体传递到高温物体不也许无补偿地发生”这前一种说法就是至今广泛引用的原则的“克劳修斯表述”，但是严格地说，这个说法似乎不如她在1854年提出的说法更严格而深刻由于那个说法中“如果不因而同步引起其她关系的变化”比“自发地”更清晰明确她在文中进而指出，她的1854年论文只考虑了可逆循环状况下的热力学第二定律表达式，由于它是很便于体现的显然，我们可以看出，当时她对于不可逆循环这种普遍状况的表达式应为一种不等式，尚未触及甚至未结识到，由于这种状况在数学上如何解决，始终是像开尔文等这样的理论物理学家感到困难的问题，那时，克劳修斯也许还不具有这样的知识基本在1875年的论文中提到不可逆过程的数学表达式她觉得≤0的发现，“完毕了第二基本定律的数学表述”，并把这个定律的“补偿”说法改为“无补偿的转变必然是正向的” 从克劳修斯在25年间所写的重要的热力学奠基性论文中，可以看出她对热力学第二定律的表述措施不断修改，并从不同角度提出几种说法，才终于形成出名的“克劳修斯表述”。

她在此定律的数学表达式方面，从可逆循环着手发展到不可逆循环，由特殊状况的等式（S=）发展为普遍性的不等式（S=≤0），并把作为状态函数提出来，定名为熵熵概念的浮现，在热力学甚至整个自然科学的发展上，具有很重要的意义3、热力学第二定律的开尔文表述对于热力学第二定律的发现做出另一种重要奉献的，是开尔文勋爵提出的“开尔文表述”开尔文勋爵用焦耳的热功当量实验和雷诺对蒸汽性质的观测，重新审查了卡诺定理后，在她的《论热的动力学理论》手稿修改正程中，采用了焦耳提出热是一种粒子的运动而不是物质的思想时形成的她在1856年刊登的《论动力的来源和转变》论文中，谈到她提出热力学第二定律的“开尔文表述”的出发点和想法时，曾经明确阐明：“……应当注意，热体给出的热量并不象它得到的热量那样多（卡诺指出，如果热是物质，这物质将会是同样多），而却像焦耳主张的，给出的与机械功相称的热量，少于它得到的热量以此去修改卡诺理论，使它适应这个暗示的真理并且，它们的最大差别是它只能导致所说的可逆和不可逆的动力转变”她后来的这种追述，阐明她在从热质说向热之唯动说转变后，才结识到热与功互相转化过程中，事实上不是卡诺所说的可逆循环，而是一种不可逆循环。

这个观念上的突破，使她得出一种新的永动机概念，和这种永动机是不也许制成的因此，她提出克劳修斯的证明赖以成立的基本定理：“不借助外部动因将热从一低温物体传递到另一高温物体，制成一种自动机是不也许的”开尔文所说的“自动机”（Self－actins machine）就是后来所说的永动机或“第二类永动机”（第一类永动机是不需要能量就可对外作功，违背热力学第一定律的机器）。