化学动力学64简单级数反应.ppt

药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳第四节 简单级数反应药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一．一级反应（一．一级反应（First-orderFirst-order））例举例举放射性衰变，热分解，分子重排（变旋，变构）放射性衰变，热分解，分子重排（变旋，变构）体内过程：吸收，分布，代谢，排除体内过程：吸收，分布，代谢，排除溶液中药物水解（假一级）溶液中药物水解（假一级）速率方程速率方程积分形式积分形式c：反应物浓度：反应物浓度特点特点1．线性关系式．线性关系式ln c = ln c0 – ktln c ~ t 线性回归，斜率线性回归，斜率 = – kk: 时间时间–12．．k的单位的单位或或药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一．一级反应（一．一级反应（First-orderFirst-order））特点特点3．半衰期．半衰期 ( half–life ) 与初浓度无关与初浓度无关  任何指定的衰变期，都与初浓度无关任何指定的衰变期，都与初浓度无关  速率常数速率常数k，与浓度单位选择无关，也可取，与浓度单位选择无关，也可取与浓度相关的其它物理量与浓度相关的其它物理量如如 吸收度吸收度电导率，旋光度，体积等电导率，旋光度，体积等气相反应气相反应药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一．一级反应（一．一级反应（First-orderFirst-order））例例 1药物浓度药物浓度500单位单位/mL，，40天后下降为天后下降为300单位单位/mL。

反应反应为一级，求分解为一级，求分解10%的时间解：解：k = 0.0128 d–1t = 8.2 d药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一．一级反应（一．一级反应（First-orderFirst-order））例例2 药物代谢为一级反应注射四环素药物代谢为一级反应注射四环素0.5 g后，测得血药浓度如后，测得血药浓度如下：下：(1) 求求 t1/2(2) 若保持有效血药浓度若保持有效血药浓度0.37mg/100mL，需几小时后打第二针，需几小时后打第二针？？解：解： (1) ln c ~ t 线性回归方程：线性回归方程：ln c = – 0.094 t =7.4 h(2) ln 0.37 = – 0.094 t – 0.37 t= 6.67 hk = 0.094 h –1( r = – 0.994，，n = 4 )t / h481216c /(mg/100mL)0.480.310.240.15药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一．一级反应（一．一级反应（First-orderFirst-order））例例3 求求 的的 k 和和t1/2，已知，已知c   V –V= k 2400k 10 –4 s –1=2119 s解解V0O2VtO2V cc0t/s02400 VO2/mL10.2529.6545.50V  - -V/mL35.2515.85药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一．一级反应（一．一级反应（First-orderFirst-order））例例4密闭容器中一级气相反应密闭容器中一级气相反应 A(g) = B (g) + C (g)，开始时只，开始时只有有A，求，求 k，已知，已知解：解：将总压换算为反应物分压将总压换算为反应物分压A  B + Cp总总= 2 p0 – pp = 2 p0 – p总总= k 1000k 10 –5 s –1p0pp0 – pp0 – pt/s01000p总总/kPa21.322.7pA/kPa21.319.9药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二．二级反应（二．二级反应（Second – order Second – order ））例举例举两种情况两种情况单一物质反应单一物质反应nA  产物产物两种物质反应两种物质反应nA + mD  产物产物速率方程速率方程当当 c0 , A = c0 , D 时，任意时刻，时，任意时刻，c A = cD ，速率方程同，速率方程同 (1)(1)(2)积分形式积分形式(1) 式积分式积分c：反应物浓度：反应物浓度加成，取代，消除反应加成，取代，消除反应常见常见 2AP A+DP 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二．二级反应（二．二级反应（Second – order Second – order ））(2) 式积分式积分A + D Pt = 0adt = ta – xd – xx待定系数法拆项：待定系数法拆项：药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二．二级反应（二．二级反应（Second – order Second – order ））特点特点 1．线性关系式．线性关系式式（式（1））线性回归，斜率线性回归，斜率 = k式（式（2）有三种，）有三种，123药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二．二级反应（二．二级反应（Second – order Second – order ））特点特点 1．线性关系式．线性关系式式（式（1））式（式（2）有三种，）有三种，2．．k的单位的单位k: 浓度浓度–1   时间时间–1处理最简单的为处理最简单的为药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二．二级反应（二．二级反应（Second – order Second – order ））特点特点 1．线性关系式．线性关系式式（式（1））2．．k的单位的单位k: 浓度浓度–1   时间时间–13．半衰期．半衰期式（式（1））式（式（2））A，，D有不同的半衰期有不同的半衰期药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二．二级反应（二．二级反应（Second – order Second – order ））气相反应用压力表示时气相反应用压力表示时药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二．二级反应（二．二级反应（Second – order Second – order ））例例1乙酸乙酯皂化反应为二级反应：乙酸乙酯皂化反应为二级反应： CH3COOC2H5 (A) + NaOH (D)  CH3COONa + C2H5OH已知已知c0, A= c0, D= 0.02 mol/L，，t = 25 min时，时，cD 10–3 mol/L。

求求 （（1））转化转化90％的时间，％的时间， （（2））若若c0, A= c0, D= 0.01 mol/L，转化，转化90％的时间及％的时间及t1/2 解解 (1)k = 5.56 (mol/L)–1  min–1t = 80.93 min药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二．二级反应（二．二级反应（Second – order Second – order ））例例1乙酸乙酯皂化反应为二级反应：乙酸乙酯皂化反应为二级反应： CH3COOC2H5 (A) + NaOH (D)  CH3COONa + C2H5OH已知已知c0, A= c0, D= 0.02 mol/L，，t = 25 min时，时，cD 10–3 mol/L求求 （（1））转化转化90％的时间，％的时间， （（2））若若c0, A= c0, D= 0.01 mol/L，转化，转化90％的时间及％的时间及t1/2 解解 (1)k = 5.56 (mol/L)–1  min–1t = 80.93 min(2)t = 161.9 min=18 min药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二．二级反应（二．二级反应（Second – order Second – order ））例例2 溴代异丁烷（溴代异丁烷（A）与乙醇钠（）与乙醇钠（D）在乙醇溶液中反应为二级，）在乙醇溶液中反应为二级， A + D  P，已知，已知c0, A = 0.0505，，c0, D C时反应数据如下，求时反应数据如下，求（（1））k(2) 1小时后小时后cA(3) A的的 t1/2cA = cD – ( c0, D – c0, A) = cDt/min0510203050cD/mol L- -10.07620.07030.06550.05800.05320.0451解解 (1)cA/mol L- -10.05050.04460.03980.03230.02750.01940.41140.45500.49820.58540.65990.8436回归方程为回归方程为(r = 0.9996, n = 6 )药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二．二级反应（二．二级反应（Second – order Second – order ））例例2 求（求（1））k(2) 1小时后小时后cA(3) A的的 t1/2解解 (1)回归方程为回归方程为( c0, A – c0, D ) k 10–3 k = 0.3335 L   mol–1  min–1(2)cA = 0.0168 mol/L(3)代入代入t1/2 = 33.6 min药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二．二级反应（二．二级反应（Second – order Second – order ））例例3在抽空的刚性容器中，在抽空的刚性容器中，A气体发生二级反应，计量方程为气体发生二级反应，计量方程为 A (g)  B(g) + 2C(g)，，323K时实验数据如下，其中时实验数据如下，其中0时刻只时刻只有气体有气体A，求，求kp解解A  B + 2Ct = 0p0t = tpp0– p2(p0– p)p总总=3p0– 2p回归方程为回归方程为(r =0.9905, n = 4 )kp 10 –4 kPa –1  min–1t/min0205080p总总/kPa26.6746.6753.3459.67pA/kPa26.6716.6713.3410.17药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回三．零级反应（三．零级反应（Zero-orderZero-order））例举例举光化反应，电化反应，表面催化反应光化反应，电化反应，表面催化反应缓释制剂释药过程（假零级）缓释制剂释药过程（假零级）速率方程速率方程积分形式积分形式c0 – c = ktc：反应物浓度：反应物浓度特点特点1．线性关系式．线性关系式c = c0 – ktc ~ t 线性回归，斜率线性回归，斜率 = – k2．．k的单位的单位k: 浓度浓度  时间时间–13．半衰期．半衰期气相反应用压力表示时：气相反应用压力表示时：p0 – p = kpt 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回四．四．n级反应（小结）级反应（小结）速率方程速率方程积分形式积分形式特点特点1．线性关系式．线性关系式2．．k的单位的单位k：浓度：浓度1– n  时间时间–13．半衰期．半衰期药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回四．四．n n级反应（小结）级反应（小结）特点特点1．线性关系式．线性关系式2．．k的单位的单位k：浓度：浓度1– n  时间时间–13．半衰期．半衰期当当 n = 0，，2，，3时代入，可得到相应的动力学方程时代入，可得到相应的动力学方程思考：思考：n 1时，动力学方程如何？时，动力学方程如何？t1/2方程如何？方程如何？药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回四．四．n级反应（小结）级反应（小结）气相反应速率常数气相反应速率常数kp与与kc关系关系理想气体理想气体 p = cRT代入代入= kc cnkc = kp (RT) n–1注意注意 （（1）式中单位，）式中单位，p：：Pa，，c：：mol/m3（（2））p为反应物分压，一般实验测得为总压为反应物分压，一般实验测得为总压药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回四．四．n级反应（小结）级反应（小结）例例 零级表面催化反应：零级表面催化反应：2N2O  2N2 + O2 ，，1020K时数据如下，时数据如下，求求 kp , kc 和和 t1/2。

解解2A  2B + Ct = 0p0t = tpp0–p p = 3p0 –2p总总计算计算p，，p ~ t 线性回归求线性回归求kp对于零级反应，对于零级反应，p总总 ~ t 也为线性关系：也为线性关系：p0 – p = ktp0 – (3p0 –2p总总) = ktt/s100200300400p总总/kPa20.130.140.450.4药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回四．四．n n级反应（小结）级反应（小结）例例 零级表面催化反应：零级表面催化反应：2N2O  2N2 + O2 ，，1020K时数据如下，时数据如下，求求 kp , kc 和和 t1/2p0 – p = ktp0 – (3p0 –2p总总) = ktt(s)100200300400p总总(kPa)20.130.140.450.4解解p总总 ~ t 的回归方程为的回归方程为 p总总= 9.95 + 0.1012 t ( r = 0.9999, n = 4 )(1) 斜率斜率=kp = 0.2024kPa s–1(2)kc = kp (RT) 0–1  1020 )–1= 0.02386 mol m–3 s–1(3)= 24.58 s药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳请转下一节返回返回返回返回。