《化学过程工艺学》第七章 气液固三相.ppt

四川大学本科生课程化学工艺学,1/88,第7章 气液固三相中进行的化工过程,四川大学本科生课程化学工艺学,2/88,7.1 气液固三相化工过程的一般规律,气液固三相过程的核心 1：反应器 2：相关的分离过程 气液固三相过程的分类： 1：固相是反应物或是产物的过程 2：固体为催化剂而液相为反应物或产物 3：三相中的液相或气相有可能作为惰性物存在于系统中图 气液固三相流程框图,可能为新相,四川大学本科生课程化学工艺学,3/88,7.1.1 三相中的颗粒宏观反应机理,三相床中的传递途径非常复杂，存在多层次的传递与反应，这里仅以颗粒为中心的气-液-固之间的串联过程来表示，宏观反应过程可以包括下列几个过程： （1）气相反应物的气膜扩散，即从气相主体扩散到气液界面的传质过程 （2）气相反应物在气液界面邻域的液膜扩散，即从气液界面扩散到液相主体的传质过程，这里包含了气液界面内的扩散过程 （3）气相反应物在固体表面的液膜扩散，即从液相主体扩散到颗粒外表面的传质过程 （4）固膜扩散与反应，即颗粒内同时进行反应和内扩散的宏观反应过程 （5）产物在固体表面的液膜扩散，即产物从颗粒外表面扩散到液相主体的传质过程。

（6）产物在气液界面处的液膜扩散，即产物从液相主体扩散到气液界面的传质过程 （7）产物的气膜扩散，即产物从气液界面扩散到气相主体的传质过程四川大学本科生课程化学工艺学,4/88,（1）固体催化剂颗粒内的反应模型：采用考虑内扩散过程的扩散反应模型； （2）固体反应物颗粒内的反应模型：采用颗粒大小不变或颗粒缩小的缩芯模型； （3）颗粒外模型：液固相界面传质，气液相面传质图三相反应中气相反应物的浓度分布 1气相主体；2气膜；3液相（气液间）；4液相主体； 5液膜（液固间）；6固体催化剂,,,固体催化剂的三相反应中气相反应物的浓度分布图,四川大学本科生课程化学工艺学,5/88,假设在定态下催化剂内进行一级不可逆反应，三相过程总体反应速率模型为：,,,,,气液界面传质,液相主体传质,催化剂外表面传质,催化剂内的扩散反应过程速率,气液相界面的相平衡,,,令,,总体反应速率常数,内扩散有效因子,（1）温度 （2）催化剂粒度,四川大学本科生课程化学工艺学,6/88,7.1.2 液固三相过程中的流形,悬浮状固体颗粒(小颗粒)的搅拌形式： 机械搅拌悬浮式和气液搅动悬浮式 气液搅动的悬浮态（三相流态化）：固体粒子在气体和液体两种流体的作用下呈流化状态。

（1）固相：可能为膨胀床态或输送状态； （2）气液两相：可以是连续相或分散相状态 两种流体介质可以相互为顺流或逆流 气液固三相的不同状态组合可形成多种操作形式7.1.2.1 悬浮床中的流动形态,为何要研究流形？ 三相中，气液相反应极快；固相参与的反应取决于传递过程四川大学本科生课程化学工艺学,7/88,并流条件下气液固体系的基本分类（L.S. Fan）,膨胀床操作,液体是连续相,普通液化床,鼓泡淤浆反应器,ulug,喷射塔、湍动洗涤塔,ugul,气体是连续相,固体循环,输送床操作,快速流化床,液体是连续相,气体是连续相,,湍流区：磷铵管式反应器,磷铵尾气洗涤塔,ulug,ugul,四川大学本科生课程化学工艺学,8/88,图7-4 气液并流向上三相流化床及流形图,三相并流流化床内的情况及内部流型判断,流体密度 固体颗粒密度 颗粒粒度分布,,,四川大学本科生课程化学工艺学,9/88,7.1.2.2 固定床中的三相流动形态,固体为固定床态，气流和液流的方向变化 （1）气体和液体并流向下流动 （2）气液并流向上流动 （3）气液逆向流动固定床气-固-液反应器类型 （a）流体向下并流；（b）流体逆流；（c）流体向上并流,,滴流床,优点： （1）在平推流（活塞流）条件下操作，可使催化剂充分湿润，易获得较高转化率； （2）液固比很小，可使均相反应的影响降到最低，如加氢脱硫； （3）液层很薄，总传质阻力较小，并流滴流床不存在液泛问题。

缺点： 大型滴流床在低液速操作时液流径向分布不均，局部可能过热，内扩散的影响比气固相反应器更为严重四川大学本科生课程化学工艺学,10/88,（1）气液稳定流动滴流区：气速较低时，液体在颗粒表面形成滞流液膜，气相为连续相，这时的流动状态称为“滴流状”若气速增加，颗粒表面出现波纹状或湍流状的液流，由于气流曳力的作用，有些液体呈雾滴状悬浮在气流中，称为“喷射流”滴流与喷射流的转变不明显，喷射时气相仍为连续相 （2）过渡流动区：继续提高气体流速，就进入过渡区，这时床层上部基本上是喷射流，床层下部则出现脉冲现象在过渡区流动既不完全是喷射流，又不完全是脉冲流，两者交替并存 （3）脉冲流动区：气速进一步增大，脉冲不断出现，并充满整个床层液体流速一定时，脉冲的频率和速度基本不变，脉冲现象具有一定的规律性当液体流速增加时，脉冲频率也增加 （4）分散鼓泡区：若再增大气速，各脉冲间的界限变得不易区分，达到一定程度后，形成分散鼓泡区液相成为连续相，气体则呈气泡状存在，形成分散相气液并流向下固定床内气体和液体的流动状态,气液并流滴流床流动状态与操作条件,,,四川大学本科生课程化学工艺学,11/88,7.1.3 气液固过程中的几种分离方式,三相分离系统 （1）浆态的蒸发浓缩系统,三相悬浮床系统和固定床系统在分离过程的价值：,气相与液固相的分离 固体颗粒的分级 气相和液相中各种组分的分离,,图 真空强制循环蒸发器,闪蒸室,晶浆悬浮床,,,,换热器,,真空强制循环蒸发器（磷酸浓缩 3%含固量） 热气体与浆料直接接触的蒸发装置,,鼓泡浓缩、浸没燃烧、喷雾浓缩,实现,H2SO4,,固相,,,P212,四川大学本科生课程化学工艺学,12/88,竖流式气浮池,磷铵的回转氨化造粒机 1筒体；2管梁；3挡轮组；4驱动装置； 5托轮；6挠性胶板；7料浆洒器；8氨分布器,（2）回转床造粒与干燥 （3）微泡气浮系统,转鼓造粒机,反应，干燥，造粒 反应，传质，传热与传动,颗粒产品,r = (1115)/sqrt(D),分离液体中的悬浮物,石油、印染、电镀、皮革、造纸等污水处理,溶 气 水,,,,悬 浮 物,净 水,原 水,,,,絮凝剂,,,,,,选矿,四川大学本科生课程化学工艺学,13/88,国产化大型磷铵装置,川大开磷,四川大学本科生课程化学工艺学,14/88,四川大学在磷化工研究方面的获奖,四川大学本科生课程化学工艺学,15/88,四川大学在磷化工研究方面的授权专利,(已授权近50项),四川大学本科生课程化学工艺学,16/88,四川大学在磷化工研究方面的授权专利,四川大学本科生课程化学工艺学,17/88,四川大学在磷化工研究方面的授权专利,四川大学本科生课程化学工艺学,18/88,四川大学在磷化工研究方面的授权专利,四川大学本科生课程化学工艺学,19/88,7.2 三相浆料系统转变为粒状产品的磷铵工艺,反应特征：气液相间反应极快，液相中磷铵过饱和度极大，磷 铵迅速结晶，成为固相。

料浆法：反应的产物为含水的浆状物，经造粒干燥成粒状产品，或经喷雾干燥成粉状物获得最终产品采用料浆法工艺生产磷酸一铵时，中间过程即为水份分离过程，是在蒸发器中进行的 传统法：磷酸浓缩后与气氨中和反应，直接造粒干燥成产品气氨,磷酸,料浆法磷铵生产流程,原理：气态氨和液态磷酸，经中和反应生成磷铵四川大学本科生课程化学工艺学,20/88,磷铵盐的主要性质,7.2.1 磷铵的性质,磷酸一铵：N 1012%，P2O5 4049% （传统法4652% ） 粉状料浆11-44 磷酸二铵：N 1318%，P2O5 3842 % （传统法3846% ） 粒状料浆15-42 磷酸三铵：不稳定,（1）纯物质吸湿性小，一铵同二铵的混合物具有较强的吸湿性 （2）与重钙、硫铵、硝铵、氯化铵、尿素混合生产复混肥四川大学本科生课程化学工艺学,21/88,7.2.2 磷铵生产的化学反应原理,主反应：气体与液体之间反生反应，大多得到固相，同时放出热量 H3PO4(l)+NH3(g)=(NH4)H2PO4(s) H= -134.5kJ H3PO4(l)+2NH3(g)=(NH4)2HPO4(s) H= -215.5kJ 副反应：各种杂质也将与氨进行反应，生成相应的盐。

H2SO4(l)+2NH3(g)=(NH4)2SO4(s) H= -265.3kJ H2SiF6(l)+2NH3(g)=(NH4)2SiF6(s) H= -184.5kJ H2SiF6(l)+6NH3(g)+(2+x)H2O=6NH4F +SiO2xH2O CaSO42H2O + H3PO4(l)+2NH3(g)=CaHPO42H2O +(NH4)2SO4 Fe2(SO4)3(l)+2 H3PO4(l)+6NH3(g)=2FePO4(s)+3 (NH4)2SO4(s) H= -586.5kJ Al2(SO4)3(l)+2 H3PO4(l)+6NH3(g)=2AlPO4(s)+3 (NH4)2SO4(s) H= -586.5kJ MgSO4(l)+ H3PO4(l)+2NH3(g)+3H2O=MgHSO43H2O +(NH4)2SO4 (pH4),四川大学本科生课程化学工艺学,22/88,氨同磷酸中的氟、铁铝的复反应：在氨化过程中会生成一些复杂的络合物，即一些非水溶性的类似胶态的化合物，呈微晶状，对操作过程影响巨大氨中和反应过程中产生的复杂络合物,非水溶性化合物形成的条件： （1）湿法磷酸中的F/(Al+Fe)的原子比 （2）pH值,四川大学本科生课程化学工艺学,23/88,（1）F/(Al+Fe)6.2 (Al,Fe)PO4nH2O凝胶+S 过滤极为困难 （3）F/(Al+Fe)1.5，Q消失，S存在区域增大，转变点的pH值减小。

（4）F/(Al+Fe)3，pH<3 T、U、R需要较长时间才能形成，与动力学过程有关F/(Al+Fe)原子比和pH对形成磷酸盐,原因解释：安藤和秋山尧复盐理论 P215,SiO2nH2O+6F-=SiF62-+4OH-+(n-2)H2O AlF63-=Al3++6F- FeF63-=Fe3++6F-,磷铵中和过程中的粘度变化： pH 2.7 4.04.5 4.5 5.06.0 中和度 1.0 1.21.3,,Q生成,Mg,Si,Q消失,四川大学本科生课程化学工艺学,24/88,7.2.3 磷铵热力学相图分析,纯水点：O 固相点：B、A 饱和点：D、E、C 饱和溶液度曲线：EC、DC 结晶区：DAC、ACB 三相点：C（MAP+DAP+L） 等中和度线：OEB、ODA、OC,中和度：NH3与H3PO4的摩尔比,,等水线,,等液固比线,,,,,,,,,,L相,等水线 等液固比线,四川大学本科生课程化学工艺学,25/88,图7-14 NH3-H3PO4-H2O三元体系的多温溶解图,,,,,,,,,,,四川大学本科生课程化学工艺学,26/88,75磷酸铵料浆在蒸发过程的物相分析图,,,,中和度:1.422,,中和度:11.42,（1）理论中和点：P （2）反应过程水分蒸发：PO O组成：(F(l)+DAP(s)) （3）水分继续蒸发：O K K组成：(M(l)+DAP(s)) 液固比l/s=AO/OFAK/KM 变小 （4）水分继续蒸发：K G G点组成： (C(l)+A(s)) （5）再蒸发：G O 组成：MAP(s)+DAP(s),,P,,,,,,四川大学本科生课程化学工艺学,27/88,磷铵生产是气固液三相过程，氨作为反应剂与液相反应，气液相间的传递在推动力的改变下会发生传递方向的改变，氨有可能从液相中向气相逸出。

（1）中和度---PNH3 （2）反应温度---PNH3 ,图7-16 磷酸铵饱和溶液的氨蒸气分压 （1mmHg=133.322Pa）,多段中和，。