伏安法和极谱法周老师课件.ppt

第第1010章章极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程principle and process polarography二、扩散电流理论二、扩散电流理论theory of diffusion current三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制interference current and eliminationpolarography and Voltammetryprinciple and process polarography2024/9/23一、极谱分析的原理与过程一、极谱分析的原理与过程 principle and process polarography 伏安分析法：伏安分析法：以测定电解过程中的电以测定电解过程中的电流流- -电压曲线为基础的电化学分析方法；电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（极谱分析法（polarography）：）：采用采用滴汞电极的伏安分析法；滴汞电极的伏安分析法；1.1.极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进行的电解在特殊条件下进行的电解分析分析。

特殊性：特殊性：使用了一支极化电极和另一使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程2024/9/23极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为电极称之为极化电极极化电极，，如滴汞电极，反如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的想的去极化电极去极化电极，如甘汞电极或大面积，如甘汞电极或大面积汞层2024/9/23极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波- -PbPb2+2+（（1010-3-3mol/Lmol/L）） 电压由电压由0.2 0.2 V V逐渐增加到逐渐增加到0.7 0.7 V V左右，绘制电流左右，绘制电流- -电压曲线电压曲线 图中图中①①～～②②段，仅有微小的电段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为流流过，这时的电流称为““残余电残余电流流””或或背景电流背景电流。

当外加电压到达当外加电压到达PbPb2+2+的析出电位时，的析出电位时，PbPb2+2+开始在滴汞开始在滴汞电极上迅速反应电极上迅速反应 由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离子在，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度浓度梯度 （厚度约（厚度约0.050.05mmmm的扩散层），电极反应受的扩散层），电极反应受浓度扩散控制在浓度扩散控制在④④处，达到扩散平衡处，达到扩散平衡2024/9/232. 2. 极限扩散电流极限扩散电流id 平平衡衡时时，，电电解解电电流流仅仅受受扩扩散散运运动动控控制制，，形形成成：：极极限限扩扩散散电流电流i id d极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础）） 图图中中③③处处电电流流随随电电压压变变化化的的比比值值最最大大，，此此点点对对应的电位称为应的电位称为半波电位半波电位 （（极谱定性的依据极谱定性的依据））2024/9/233. 3. 极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1)(1) 待待测测物物质质的的浓浓度度要要小小，，快快速形成浓度梯度速形成浓度梯度。

(2)(2) 溶溶液液保保持持静静止止，，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩扩散散到达电极表面到达电极表面 (3)(3) 电电解解液液中中含含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，，使使待待测测离离子子在在电电场作用力下的迁移运动降至最小场作用力下的迁移运动降至最小 (4)(4) 使使用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极极极化化电电极极的的电电位位随随外外加加电电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极? ? 为什么要采用滴汞电极？为什么要采用滴汞电极？2024/9/234. 4. 滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a. a. 电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓易形成浓差极化；差极化； b. b. 汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，，重复性好重复性好 (受汞滴周期性滴落的影响，汞受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化) )；； c. c. 氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；； d. d. 金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使使碱金属和碱土金属也可分析。

碱金属和碱土金属也可分析2024/9/23e. e. 汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程扩散电流产生过程中中, ,电位变化很小电位变化很小, ,电解电解电流变化较大电流变化较大, ,此时电极此时电极呈现去极化现象呈现去极化现象, ,这是由这是由于被测物质的电极反应于被测物质的电极反应所致被测物质具有去所致被测物质具有去极化性质：去极剂极化性质：去极剂HgHg有毒汞滴面积的变有毒汞滴面积的变化导致不断产生充电电化导致不断产生充电电流（电容电流）流（电容电流）2024/9/23二、扩散电流理论二、扩散电流理论 theory of diffusion current1.1.扩散电流方程扩散电流方程 设：平面的扩散过程设：平面的扩散过程 费费克克扩扩散散定定律律：：单单位位时时间间内内通通过过单单位位平平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A A: :电极面积电极面积; ;D D 扩散系数扩散系数( (i id d) )t t 时电解开始后时电解开始后t t 时时, ,扩散电流的大小扩散电流的大小根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：2024/9/23 (id)平均平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c讨论讨论: : （（1）） n，，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将706nD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I 表示。

越大，测定越表示越大，测定越灵敏 （（2）） m，，t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义定义为毛细管特性常数，用为毛细管特性常数，用K 表示则：表示则：(id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；；n 电极反应中转移的电极反应中转移的电子数；电子数；D 扩散系数；扩散系数； t 滴汞周期滴汞周期(s)；；c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)；；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；扩散电流方程：扩散电流方程：(id)平均平均 = I · K · c2024/9/232.2.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素 (1)溶液搅动的影响溶液搅动的影响 扩散电流常数扩散电流常数 I= 607nD1/2 = id /（（ K·c ）） （（n和和D取决于待测物质的性质）取决于待测物质的性质） 应应与与滴滴汞汞周周期期无无关关，，但但与与实实际际情情况况不不符符原原因因，，汞汞滴滴滴滴落落使使溶溶液液产产 生生 搅搅 动动 加加 入入 动动 物物 胶胶（（0.005%））,可可以以使使滴滴汞汞周周期期降降低低至至1.5秒。

秒2024/9/23(2)(2)被测物浓度影响被测物浓度影响 被测物浓度较大时被测物浓度较大时, ,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响故极谱法适用于测量低浓度试性质，对扩散电流产生影响故极谱法适用于测量低浓度试样3)(3)温度影响温度影响 温度系数温度系数+0.013/ +0.013/  C,C,温度控制在温度控制在0.5 0.5  C C范围内，温度引起的误差小范围内，温度引起的误差小于于1%1%2024/9/233. 3. 极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式: : 描述极谱波上电流与电位之间关系描述极谱波上电流与电位之间关系 简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐）（可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（（Hg）（）（汞齐）汞齐） c a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c M可可还原离子在滴汞电极表面的浓度；还原离子在滴汞电极表面的浓度； a，，  M活度系数；活度系数；2024/9/23在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，得：时，得：即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。

由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值i= id /2 时，时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据称之为半波电位，极谱定性的依据2024/9/23三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制 interference current and elimination1.1.残余电流残余电流（（a a））微量杂质等所产生的微弱电流微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等 消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（（b b））充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素影响极谱分析灵敏度的主要因素 产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除 充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-5～～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。

的被测物质产生的扩散电流2024/9/232.2.迁移电流迁移电流 产生的原因：产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流动到电极表面所形成的电流 消除方法：消除方法： 加强电解质加强电解质 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小2024/9/233.3.极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种特殊现象一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上这种突出的电流峰之为定在正常的极限扩散电流值上这种突出的电流峰之为““极谱极大极谱极大””产生的原因产生的原因：溪流运动：溪流运动消除方法消除方法：加骨胶：加骨胶4.4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。

氧波、氢波、前波等产生干扰2024/9/23第十章极谱与伏安分析法第二节第二节 极谱定性定量分析极谱定性定量分析方法与应用方法与应用一、极谱定性方法一、极谱定性方法qualitative methods of polarography二、极谱定量方法二、极谱定量方法quantitative methods of polarography三、极谱滴定三、极谱滴定polarographic titration四、极谱分析应用四、极谱分析应用applications of polarographyqualitative quantitative methods and applications of polarographypolarography and Voltammetry2024/9/23一、极谱定性方法 qualitative methods of polarography在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波 由极谱波方程式：由极谱波方程式： 一般情况下，不同金属离子一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。

可利用半波电位进行定性分析 当当i i= =i id d时的电位即为半波电时的电位即为半波电位，极谱波中点位，极谱波中点2024/9/23讨论 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负； 2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）2024/9/23二、极谱定量分析方法quantitative methods of polarography 依据公式：依据公式： id =K c 可进行定量计可进行定量计算 极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量由极谱图上量出出, 用波高直接进行计算用波高直接进行计算1. 1. 波高的测量波高的测量 (1) 平行线法平行线法 (2) 切线法切线法 (3) 矩形法矩形法2024/9/232.定量分析方法 (1) 比较法比较法(完全相同条件完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法标准曲线法(3) 标准加入法标准加入法2024/9/23三、极谱滴定法（伏安滴定法） polarographic titration1. 1. 原理原理 调节外加电压，使被滴定物质或滴调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。

极限扩散电流作图，找出滴定终点 右图为硫酸盐滴定二价铅离右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线子的极谱滴定曲线2024/9/232. 极谱滴定曲线与电位选择 滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示 图图(b)中，选择电中，选择电压在压在A点，滴定终点后，点，滴定终点后，过量的滴定剂不产生过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定曲扩散电流，故滴定曲线变平，而图线变平，而图(c)中则中则在滴定终点后，随滴在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散电定剂的加入，扩散电流增加2024/9/233. 极谱滴定曲线类型电位变化范围电位变化范围A-B（（1））测定物质测定物质X发生电极反应，发生电极反应，滴定剂滴定剂T不发生电极反应，图不发生电极反应，图（（a））（（2））测定物质测定物质X与与滴定剂滴定剂T都发都发生电极反应，图（生电极反应，图（b））（（3））滴定剂滴定剂T发生电极反应，测发生电极反应，测定物质定物质X不发生电极反应，图不发生电极反应，图（（c））（（4））测定物质测定物质X不发生电极反应，不发生电极反应，滴定剂滴定剂T发生氧化反应，图（发生氧化反应，图（d））2024/9/23四、经典直流极谱法的应用 applications of polarography 无机分析方面无机分析方面：：特别适合于金属、合金、矿物及化学试特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、、Pb、、Cd、、Pb、、Cd；；钢铁中的微量钢铁中的微量Cu、、Ni、、Co、、Mn、、Cr；；铝镁合金中的微铝镁合金中的微量量Cu、、Pb、、Cd、、Zn、、Mn；；矿石中的微量矿石中的微量Cu、、Pb、、Cd、、Zn、、W、、Mo、、V、、Se、、Te等的测定等的测定。

有机分析方面有机分析方面：：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类基类、偶氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱2024/9/23经典直流极谱的缺点 ( (1) 1) 速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要5 5～～1515分钟这是由于滴汞周期需要分钟这是由于滴汞周期需要保持在保持在2 2～～5 5秒，电压扫描速度一般为秒，电压扫描速度一般为5 5～～1515分钟分钟/ /伏获得一伏获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞 (2)(2)方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测下限一般在检测下限一般在1010-4-4～～1010-5-5mol/Lmol/L范围内这主要是受干范围内这主要是受干扰电流的影响所致扰电流的影响所致 如何对经典直流极谱法进行改进？如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？改进的途径？2024/9/23第十章极谱与伏安分析法第三节第三节 现代极谱分析技术现代极谱分析技术一、一、单扫描极谱单扫描极谱single sweep polarography二、交流极谱二、交流极谱 alternating-current polarography三、方波极谱三、方波极谱square-wave polarography四、脉冲极谱四、脉冲极谱pulse polarography 五、交流示波极谱五、交流示波极谱alternating-current oscillopolargraphpolarography and voltammetrymodified polarographic technology2024/9/23一、单扫描极谱分析法single sweep polarography1. 1. 原理与装置原理与装置 单扫描极谱法单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。

根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法其基本原理如图所示其基本原理如图所示示波器显示电压和电流信号大小示波器显示电压和电流信号大小 扫描电压：在直流扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电的锯齿型电压（极化电压）压） 示波器示波器X轴坐标轴坐标：显示扫描电压；：显示扫描电压；Y轴坐标轴坐标：扩散电流（：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）一定，将电压转变为电流信号）2024/9/232. 2. 直流示波极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，描，电压和电流变化电压和电流变化曲线如图所示：曲线如图所示： i ip p 峰电流；峰电流； E Ep p 峰电流位峰电流位 i ip p   c c 定量依据定量依据（（1）） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中较大的电流，图中b~c段；段；（（2）） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段；段；（（3）） 形成扩散平衡形成扩散平衡, 电流稳定电流稳定,扩散控制扩散控制, 图中图中 d ~e段；段；为了获得良好的为了获得良好的i~E曲线曲线, 需要满足一定的条件需要满足一定的条件。

2024/9/233. 形成i~E曲线的条件(1) 汞滴面积必须恒定汞滴面积必须恒定 At=8.49 10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7 10-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视越小，汞滴增长的后期，视为不变定时滴落定时滴落2024/9/23(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压电压补偿补偿过程如图所示3) 电容电流的补偿电容电流的补偿 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）2024/9/234. 峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程也不同于极谱极大 在在tp时刻的峰电流时刻的峰电流:Ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关峰电位与电极反应中转移的电子数有关2525 C C2024/9/235. 直流示波极谱的特点 与经典极谱方法相比：（（1）速度快）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞；（（2）检测灵敏度高）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。

n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍3）分辨率高）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中E1/2>200 mV才能分辨 2024/9/23二、交流极谱分析 AD polarography1.1.基本原理基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化 装置图 通过电解池的电流：通过电解池的电流：(1) 直流电流直流电流(2) 交流电流交流电流 (3) 电容电流电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录2024/9/23交流极谱分析过程与极谱图(1) (1) 在图中在图中 A A 点，直流电压叠加点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出交流电压仍达不到被测物质的析出电位无交流电解电流产生电位无交流电解电流产生; ;(2)(2)当直流电压达到被测物质的析当直流电压达到被测物质的析出电位后出电位后, ,叠加交流电压将产生交叠加交流电压将产生交流电解电流流电解电流; ;(3)(3)在曲线的在曲线的 B B 点点( (半波电位半波电位) )交流交流电流的振幅最大电流的振幅最大; ;(4)(4)在图中在图中 C C 点，叠加交流电压不点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化能使扩散电流产生变化. .交流极谱产生峰型信号交流极谱产生峰型信号2024/9/232.交流极谱的特点特点特点:(1) 灵敏度比直流极谱稍高；灵敏度比直流极谱稍高；(2) 分辨率比直流极谱高，峰电分辨率比直流极谱高，峰电位差位差40 mV可分辨。

可分辨3) 氧的干扰小氧的干扰小2024/9/23三、方波极谱分析 square-wave polarography 1. 原理 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号峰电流：2. 2. 特点特点(1) (1) 灵敏度高：灵敏度高：1010-7-7 - 10 - 10-8-8 mol/Lmol/L；；比交流极谱高比交流极谱高2 2个数量级个数量级2) (2) 前波影响小前波影响小2024/9/23四、脉冲极谱分析四、脉冲极谱分析pulse polarography原理：原理： 方波极谱基本消除了充电电流，方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响导数脉冲极谱：导数脉冲极谱： 在每滴汞增长到一定时间在每滴汞增长到一定时间时，叠加时，叠加2-1002-100mVmV的脉冲电压，的脉冲电压，持续时间持续时间4-80 4-80 msms，，测量脉冲前测量脉冲前后电解电流的差后电解电流的差 i i 。

消除背景消除背景电流，进一步提高灵敏度：电流，进一步提高灵敏度： 1010-8-8 ～～1010-9-9 mol/Lmol/L；；2024/9/23 五、 交流示波极谱分析alternating-current oscillopolargraph1.1.基本原理基本原理 扫描电压：扫描电压：-1伏的直流电压上叠加伏的直流电压上叠加 1伏的交流电压伏的交流电压 极化电压变化范围：极化电压变化范围：0-2 伏2024/9/232. dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定 参比电极参比电极：银基汞电极，：银基汞电极， 2 2mmmm银棒蘸少量汞制成银棒蘸少量汞制成 指示电极指示电极：铂球汞膜：铂球汞膜电极，将电极，将0.4 0.4 mmmm的铂丝一的铂丝一端烧结成直径为端烧结成直径为1.51.5mmmm的铂的铂球球, ,处理后镀银处理后镀银, ,再浸在汞再浸在汞中数秒中中数秒中. . 当溶液中无电解反应时，当溶液中无电解反应时，示波器上示波器上 d dE E / /d dt t - -E E 曲曲线上无切口出现。

线上无切口出现 有金属离子发生电解反应时，示波器上有金属离子发生电解反应时，示波器上 d dE E / /d dt t - -E E 曲线上下对称出曲线上下对称出现切口2024/9/23第十章极谱与伏安分析法第四节第四节 溶出伏安分析原理溶出伏安分析原理与技术与技术一、一、基本原理与过程基本原理与过程principle and process二、二、影响溶出峰电流的因素影响溶出峰电流的因素factors influenced peak current 三、三、操作条件的选择操作条件的选择choice of operating conditions四、四、定量方法定量方法quantitative methods五、溶出伏安法的应用五、溶出伏安法的应用applications of stripping voltammetrypolarography and polarography and voltammetryvoltammetryprinciple and technology stripping voltammetry2024/9/23一、基本原理与过程 principle and process 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。

恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术1. 1. 过程过程（（1）被测物质在适当电压下恒电位电解）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上还原沉积在阴极上;（（2）施加反向电压）施加反向电压, 使还原沉积在阴极使还原沉积在阴极(此时变阳极此时变阳极)上的金上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（（3）） 峰电流与被测物质浓度成正比峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据定量依据;（（4）） 灵敏度一般可达灵敏度一般可达10-8 ～～ 10-9 mol/L；；（（5）电流信号呈峰型，便于测量）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子可同时测量多种金属离子2024/9/232.Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图2024/9/23二、影响溶出峰电流的因素 factors influenced peak current 化学计量化学计量: : 被测物完全电积在阴极上被测物完全电积在阴极上 精确性好，时间长；精确性好，时间长； 非化学计量非化学计量( (常用方法常用方法): ): 约约 2% 2%～～3%3%电积在阴极上；电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。

在搅拌下，电解富集一定时间 2. 2.溶出过程溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定扫描电压变化速率保持恒定1.1.富集过程富集过程2024/9/23三、操作条件的选择 choice of operating conditions1.1.底液底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2.2.预电解电位预电解电位 比半波电位负比半波电位负0.20.2～～0.5 0.5 伏；或实验确定；伏；或实验确定； 3.3.预电解时间预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度预电解时间长可增加灵敏度, , 但线性关系差；但线性关系差； 4.4.除氧除氧 通通N2或加入或加入Na2SO3 2024/9/23四、定量方法 quantitative methods测量峰高测量峰高: :略略标准曲线法标准曲线法: :略略标准加入法标准加入法: :2024/9/23五、应用applications1. 1. 金属元素测定金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子不需分离可同时测定各种金属离子; 可测定约可测定约30多种元素的测定；多种元素的测定；2. 2. 灵敏度灵敏度 10-8～～10-9 mol/L；；3. 3. 应用领域应用领域 化学、化工；食品卫生；化学、化工；食品卫生； 金属腐蚀；环境检测；金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料超纯半导体材料;2024/9/23。