工业催化导论第三章2008教学提纲.ppt

工业催化导论本科课程讲义sfsong第三章第三章 固体催化剂载体固体催化剂载体3.1固体催化剂的基本组成 1.固体催化剂组成 (1)活性组分(主催化剂)：起催化作用的组分，如合成氨中的-Fe(2) 助催化剂(助剂)：本身常无催化活性或低催化活性，但可以提高主催化剂的活性、选择性和寿命例如合成氨中的Al2O3与K2O(3) 载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成工业催化导论本科课程讲义sfsong2.2.载体的作用载体的作用增加有效表面、提供合适的孔结构改善催化剂的机械性能 提高催化剂的热稳定性提供活性中性与活性组分作用形成新化合物增加催化剂的抗毒性能 节省活性组分用量，降低成本载体可以是天然物质(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工合成物质(如硅胶、活性氧化铝等) 工业催化导论本科课程讲义sfsong3.3.载体应具备的条件载体应具备的条件具有适合反应过程的形状具有足够的机械强度具有足够的比表面积及微孔结构具有足够的稳定性：耐热、化学、侵蚀导热系数，比热、比重适宜不含有任何可以使催化剂中毒的物质原料易得，制备方便，制备成催化剂后不会造成环境污染 工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong4.4.载体的分类载体的分类(1)按载体的相对活性分类非活性载体：具有非缺陷晶体和非多孔聚集态的物质非过渡性绝缘元素或化合物：如SiO2、MgO、Al2O3、SiC以及硅酸铝。

天然非活性载体：绿柱石、蒙沸石、尖晶石合成载体：氧化锆相对非活性载体：具有寄生活性绝缘体：硅藻土、白土煅烧产物（膨润土、蒙脱石、海泡石）、蛭石及石棉等；半导体：石墨、活性炭与金属氧化物，如TiO2、Cr2O3、ZnO等，用作加氢、脱氢催化剂载体；金属载体：具有导热性能好，机械强度高，制造方便等优点，但对活性组分的粘附性差工业催化导论本科课程讲义sfsong(2)(2)按载体的表面积分类按载体的表面积分类 低表面载体：Sg1m2/g，如SiC、刚铝石、浮石、刚玉、耐火砖等有孔低表面载体：硅藻土、浮石、SiC烧结物、耐火砖、多孔金属无孔低表面载体：Sg约1m2/g它们具有很高的硬度及导热系数如石英、SiC、刚铝石等高表面载体：Sg通常为几百m2/g，高的可达几千m2/g，常用的有活性炭、硅胶、氧化铝、硅酸铝、分子筛等有孔高表面载体：Sg50m2/g，Vg大于0.2ml/g，如活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛等无孔高表面载体：通常是一些带有颜色物质，如氧化铁（红色）、炭黑（黑）、高岭土、TiO（白色）、ZnO（黑色）、Cr2O3（黄色）等中表面载体：介于低表面载体与高表面载体之间，如150m2/g，如MgO、硅藻土，石棉等。

工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong5.5.催化剂分类催化剂分类 (1)根据聚集状态分类催化剂剂反应应物实实例液体气体被磷酸催化的烯烃烯烃 聚合反应应液体液体硫酸催化乙醇与乙酸反应应生成乙酸乙酯酯固体液体被金催化的过过氧化氢氢分解固体气体被铁铁催化的合成氨反应应固体液体气体钯钯催化的硝基苯加氢氢生成苯胺固体固体气体二氧化锰锰催化氯氯酸钾钾分解为氯为氯 化钾钾与氧气气体气体被NO2催化的SO2氧化为为SO3工业催化导论本科课程讲义sfsong(2)根据化学键的分类金属键(Pt)、离子键(MnO2)、配位键等(BF3)，催化反应有自由基反应、氧化还原反应、酸碱反应（配合物形成反应）、金属键反应3)按元素周期律分类主族元素：电负性不大，本身反应活性大，很少被用作催化剂，只具有酸-碱催化作用 过渡元素：具有易转移的电子（d电子或f电子），容易发生电子转移过渡元素的单质（金属）以及离子（氧化物、硫化物、卤化物及其配全物）都具有较好的氧化还原催化性能，同时还具有酸-碱催化性能工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong(4)按催化剂组成及其使用功能分类 金属(Fe、Ni、Pd、Pt、Ag) ：用于加氢、脱氢、加氢裂解、氧化半导体氧化物和硫化物(NiO、ZnO、MnO2、Cr2O3、Bi2O3、MoO3、WS2)：用于氧化、脱氢、脱硫、加氢绝缘性氧化物(Al2O3、SiO2、MgO)：用于脱水酸(H3PO4、H2SO4、SiO2、Al2O3) ：用于聚合、异构化、裂化、烷基化(5)按工艺与工程特点分类多相固体催化剂、均相配合物催化剂和酶催化剂三大类。

工业催化导论本科课程讲义sfsong3.23.2氧化铝载体氧化铝载体(1)氧化铝的分类按Al2O3的晶体形态 、 、等其中、常用作催化剂载体按脱水温度低温氧化铝，化学组成为Al2O3nH2O（0n0.6），是各种氧化铝在600脱水的产物，主要有、型高温氧化铝，几乎都是无水氧化铝，是在9001000高温灼烧而成，主要有、型工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong(2)氧化铝的相态转变-Al2O3形成三种氧化铝晶型的相互转变 工业催化导论本科课程讲义sfsong一水氧化铝脱水 准一水软铝石 工业催化导论本科课程讲义sfsong2.2.氧化铝的制备方法氧化铝的制备方法(1)快速脱水法铝土矿(铁、铝的氢氧化物混合物)以Na2CO3溶解，除去固体杂质(主要有0.2%Na2O、0.15%SiO2、0.02Fe2O3)，以三水氧化物结晶(三水铝石，又名拜耳石)形式沉淀出来，加热分解得到Al2O3，若经250或更高温度预处理，产品具有更高的表面积与反应活性热分解反应：工业催化导论本科课程讲义sfsong(2)铝酸盐酸化法 拜耳水合物为原料，先添加碱（NaOH）使之沉淀生成铝酸盐，再以酸（强酸或弱酸如HNO3、HCl、H2SO4、CO2）酸化。

3)铝盐中和法铝盐加碱沉淀，常用铝盐：Al(NO3)3、AlCl3、Al2(SO4)3等常用沉淀剂：NaOH、KOH、NH4OH、Na2CO3缺点：残留阴离子，如SO42-，完全除去比较困难工业催化导论本科课程讲义sfsong(4)醇化物水解醇铝的醇溶液加水分解：异丙醇铝溶液加入到无水异丙醇中，在摇动情况下将此溶液加入到含水异丙醇中，经一定时间后生成透明凝胶，经离心分离后用异丙醇洗涤，真空干燥得氢氧化铝 从醇铝制得氢氧化铝，加热脱水得到活性氧化铝特点：氧化铝活性高，纯度高，比表面大，不含电解质工业催化导论本科课程讲义sfsong醇铝的苯溶液加水进行非均相水解：醇铝与苯制得溶液，再加入与苯体积相等的水，搅动情况下使醇铝在苯与水的两相界面上发生水解反应，反应完全后将混合物分离，所得凝胶用苯洗涤，再经水洗，真空干燥得氢氧化铝 醇铝制备 醇铝水解 工业催化导论本科课程讲义sfsong(5)制备条件对Al2O3性质的影响 pH：一般在较低温度下，低pH生成微晶，无定型氢氧化铝，及假一水软铝石，产品比表面积大高pH生成大晶粒的三水铝石，有利于改善产品的多孔性，提高孔半径 温度：高温有利于生成大晶粒，改善氧化铝的多孔性，增大孔容积和孔半径，低温则相反 浓度影响：加料速度快，反应浓度高有利于生成无定型，胶体及微晶。

加料速度慢有利于生成结晶良好的氢氧化铝 工业催化导论本科课程讲义sfsong3.3.氧化铝的晶体结构氧化铝的晶体结构 氧化铝由于制备条件的差异，形成的晶体结构不同，主要形成以下三种氧化铝晶型：面心立方体(、)、体心立方体(、 )与六方密堆积体(、 ) 面心立方体体心立方体六方密堆积体工业催化导论本科课程讲义sfsong4.4.氧化铝的表面化学性能氧化铝的表面化学性能 氧化铝的催化活性主要来自其表面上的路易斯酸(Lewis，L酸)与布郎斯台酸(Brnsted，B酸) B酸与B碱定义：凡是能够给出质子（H+）的物质都是B酸，凡是能够接受质子（H+）的物质都是B碱 L酸与L碱定义：凡是能够接受电子对的物质称为L酸，凡是能够提供电子对的物质称为L碱 工业催化导论本科课程讲义sfsong氧化铝水合物经脱水而产生L酸碱中心的过程如下工业催化导论本科课程讲义sfsong5.5.氧化铝在石油化工催化过程中的应用氧化铝在石油化工催化过程中的应用 (1)用作催化剂载体-Al2O3易改变表面积与孔容积，在催化领域应用最多；-Al2O3主要用于要求具有较高纯度比表面积的催化反应，如催化重整；-Al2O3比表面积高达350400m2/g，活性高，适用要求大比表面积的气相催化反应；、与型Al2O3是氧化铝处于高温过度氧化态时的状态，比表面积小（几十m2/g），适于需要小表面积，耐热的催化反应工业催化导论本科课程讲义sfsong氧化铝用作载体分类： 惰性载体：比表面较低的-Al2O3，具有耐高温、耐化学性以及较高的机械强度，可以耐较苛刻的工作条件，如用于汽车尾气净化处理。

相互作用型载体：能够与催化剂活性组分反应，为活性组分提供有效的比表面和合适的孔结构，使催化剂的活性组分分散到载体中，提高催化剂的热稳定性及抗毒性能，如Ni/ Al2O3用于催化加氢反应协同作用双功能载体：除起到骨架支撑作用外，还为催化剂的活性作出贡献如用于加氢与重整催化剂的-Al2O3载体工业催化导论本科课程讲义sfsong(2)用作催化剂粘结剂氧化铝粘合剂用于催化剂成型，可以将一些催化剂颗粒粘结在一起，所得催化剂的强度与氧化铝载体的强度接近，另外氧化铝本身还具有多孔性，可增加催化剂的孔道 (3)用作催化剂 -Al2O3用作Claus脱硫催化剂，乙醇脱水制乙烯催化剂，乙醇与氨合成乙胺催化剂等此外，氧化铝还可以用作烯烃双键转移异构化反应的酸性催化剂，脱除卤化氢、脱氨的脱除反应催化剂等工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong3.33.3硅胶硅胶(Silica gel)(Silica gel)1.硅胶简介无定形二氧化硅(silica)与过量的碱接触(生成Na2SiO3)，再定量加入酸，得二氧化硅胶体沉淀(H2SiO3)，脱水形成无水硅酸(SiO2，化学组成SiO2xH2O) 制备过程中按脱水方式分为干凝胶与气凝胶干凝胶：一般由硅酸胶体加热脱水制得气凝胶：在硅酸中加入有机溶剂，如乙醇，先取代大部分水，然后在热压釜中，乙醇临界温度下加热脱乙醇得到。

用途：吸附剂、干燥剂、填充剂、增稠剂、色谱用载体等工业催化导论本科课程讲义sfsong2.2.硅胶制备方法硅胶制备方法 生产流程：配制溶液成胶（喷雾成型）酸泡水洗烘干活化筛选成品凝块法：强无机酸(如硫酸)和硅酸钠混合，制成水溶胶，静置后成为块状硬胶，必要时可进行机械破碎，颗粒用水洗去电解质，再干燥、热处理、活化，得颗粒状玻璃体硅胶 凝胶法：用硅酸钠和酸在一定的pH值和SiO2浓度下批量或半连续法生产得水凝胶，干燥前或干燥后水洗，喷雾干燥得微球硅胶，常用作流化床催化剂载体工业催化导论本科课程讲义sfsong影响因素：硅酸钠溶液中SiO2浓度、温度、pH值、洗涤时间、干燥速率等都对硅胶的密度、表面积和孔容积有显著影响酸的选择：主要考虑经济性 无机酸、有机酸、酸式盐以及酸性气体，如疏酸、盐酸、乙酸、硬脂酸，硫酸铵，硝酸铵及二氧化碳、二氧化硫等硫酸最常用，盐酸和二氧化碳次之工业催化导论本科课程讲义sfsong3.3.硅胶产品分类硅胶产品分类 硅胶生产时，控制洗涤水温度、pH值、干燥、活化等操作条件，即可得到密度不同的硅胶：常规密度、中密度及低密度硅胶 工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong4.4.硅胶的结构与性质硅胶的结构与性质u(1)四面体基本结构：四个氧原子与一个硅原子排列成四面体，每个氧原子与相邻Si。