石墨烯及其应用.docx

•石墨烯的结构及性能简介:石墨烯是由单质C构成的层状平面结构，每个C通过sp 2杂化与周围C原子构成正六 边形的环，没个C原子贡献剩余的一个p轨道电子行成大n键，n电子可以自由移动，因而 石墨烯有良好的导电性单层石墨烯厚度仅0.35mm，约为头发丝直径的二十万分之一在石墨烯的每个六边形结构单元中含有2个C原子，因为每个C原子有1/3属于该六 边形中，六边形的面积为0.052平方纳米，石墨烯的密度为0.77毫克每平方米石墨烯的结构非常稳定，碳碳键仅为1.42A石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧, 当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而 保持结构稳定这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性另外，石墨烯中的电子在 轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射由于原子间作用力十分强，在 常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小电子在石墨烯中运动时不易被散射，其迁移率可达2xl05cm2/(V-s)，是Si中电子迁移率 的140倍石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300,远远超过了电子 在一般导体中的运动速度。

这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子” (electrie charge carrier),的性质和相对论性的中微子非常相似此外，石墨烯在是温下还是导电 性很好的材料石墨烯还是已知材料中强度和硬度最高的材料，1平方厘米的石墨烯层片能承重4kg 因此在复合材料领域有很强的应用价值二•石墨烯的制备方法：I. 机械剥离法虽然石墨烯同一六边形内的C原子之间作用力很强，但由于其特殊的层状结构，层与层 之间的范德瓦尔斯力却是很弱，因此便提供了人们直接将石墨烯撕下来的可能盖姆等人提 供了一种简单的方法，就是用胶带黏住是名片的两侧反复剥离从而得到石墨烯这种方法得 到的石墨烯一般在几微米十几微米之间，最大能到毫米量级，人们用肉眼便可观察II. 外延生长法该方法是在单晶4H或6H-SiC的特定晶面上热解脱除Si来制取石墨烯除了 SiC以外， 对其他一些含有C元素的金属在真空中加热，也会在金属表面获得石墨烯III. 氧化还原法该方法具有成本低，周期短，产量大的特点，因此被广泛使用首先把石墨进行氧化 处理，改变其表面结构已达到表面基团亲水的目的再将被氧化的石墨放入水中，形成稳定 的石墨胶体其中氧化过程是关键。

IV. 超声分散法超声分散法就是把石墨在具有匹配的表面能有机溶剂中进行分散，再将得到的液体进 行离心分离，除去没用的石蜡层，便可得到石墨烯剥离石墨烯需要的剥离能与有机溶剂的表面张力和单位面积石墨层所受的范德瓦尔斯 力的匹配程度有关匹配的越好，越容易分散同氧化还原相比，超声分散法得到的石墨烯 的晶化程度更高，但是由于和有机溶剂结合，不利于石墨烯的纯化V. 有机合成法由于石墨烯的结构和有机大分子的结构相似，因而可以利用这点来合成石墨烯晶体 将有机大分子离子化，然后沉淀，在一定条件下会转化成石墨烯的结构VI. 溶剂热法在封闭容器中，有机溶剂和碱金属首先合成为中间相，再用高温裂解便可得到石墨烯该方法具有工艺简单，成本低的特点被广泛应用除此之外，还有化学气相沉积法，等离子增强法，火焰法，电弧放电法等三•石墨烯的基本性能石墨烯的电子结构(㈠•石墨烯具有六边形结构，每个C原子有四个价电子，通过sp2杂化与周围三个C相连，外面一个p轨道形成大n键，石墨烯是典型的零型零带隙的半金属材石墨烯的原胞由晶格矢量al, a2定义，每个原胞内有两个原子，位于A和B的子晶格 上 al， a2 分别为 a — (3, \ 3)， a = (3,—、3)，1 2 2 2其中a=0.142nm是C原子sp2键长，由此易得倒格失为：b — J(l, 3,b —手(1,-朽)1 3a 2 3a㈡.下面用紧束缚近似模型来求解能带结构：哈密顿算符为： H - -1 工(a + b + H .c.) — t' 工(a6j a,i 6j 6j(i ,j)Q (i ,j)Q其中t为系数，t=2.75eV是最近邻p轨道见电子跃迁的能量；由薛定谔方程可解得能带关系为：E\k) = ±Q'3 + f (k) — t f (k)式中k为二维空间电子波函数波矢。

函数f（k）为:3 3f (k) = 2cos(\ 3ka) + 4cos( k a)cos( k a)y 2 y 2 y在费米面附近的能带成线性关系，因而也称为Dirac点，该点附近的能带关系成为狄拉克锥令 k = K + q,〈〈|K :E±(q) = ±v」q| + O (%)2q是Dirac点附近的电子态的相对动量，而\ = 3at2沁106 m,是电子的费米面密度E与q的关系表示为：E (q)=q 22m*M*是电子的有效质量，电子的费米面密度和能量的关系:v = km = * 2 Em ； 在石墨烯中，vf是一个与能量无关的常数，因此石墨烯中电子被称为狄拉克-费米子㈢.电子态密度t' = 0，石墨烯中态密度表示为：n( E)=4 E 1 "兀 Z、F(—, i)兀 2 12 Z 2 Z3 0 1 0式中F（牛：务）是第一类完全椭圆积分函数2 \ Z' 0（四）.石墨烯纳米结构的电子性质与石墨烯晶体的零带隙半金属不同，石墨烯条带中，由于条带宽度受量子化条件的限制，电 子态依赖于宽度和边缘形状的性质上世纪90年代中期，日本科学家对此做了深入研究，Fujita和Nakada等通过紧束缚 近似模型计算得到，锯齿形边缘条带的石墨烯为金属型，且费米能附近的电子态集中在石墨 烯边缘，而边缘为扶手椅型的石墨烯多为金属性或半导体性。

通过第一性原理的计算，Son等人进一步发现由于锯齿形石墨烯边缘态的存在，加横向 电场可以破坏其对称性，此发现让石墨烯纳米条带有望成为纳米自旋电子学中的基本组件 而对于手扶型纳米石墨烯条带的分析则表明没有边缘态的存在㈤.双层或多层石墨烯双层石墨烯中，由于n键的耦合，单层石墨烯中的零能隙被打开哈密顿量可表示为:H = -y0工(a + am,i Q m, j Q

2006年，Li等人根据第一性原理计算研究了氧化石墨材料在光学显微镜下表现出来的 现状缺陷，发现这些缺陷是环氧基结构，因为环氧基的形成会打开原来的C原子之间形成的 sp 2键，当环氧基密度增加时，这些环氧基构成的结构能量更低2008年,Pandey等人的超咼真空扫描隧道显微镜发现氧化石墨烯具有局部的晶体结构通过含氟官能团的修饰，石墨烯还可以从导体变成绝缘体，因为其结构和化学稳定性好, 具有超过钢的力学性质，一直被认为是可以替代Teflon的材料四•石墨烯二维薄膜材料石墨烯和碳纳米管作为薄膜材料，在显示器，传感器，抗静电涂层等领域应 用广泛，石墨烯利用其独特的二维结构，在显示领域体现出了很高的应用价值① •石墨烯在太阳能电池窗口的应用太阳能电池是一种利用光伏效应把太阳能转换成电能的装置，因为石墨烯有 良好的光学，热学，化学性质和结构稳定性，所以可以作为太阳能电池窗的组成 材料通过不同的制备方法会得到不同光学性能的石墨烯材料，此外，在太阳光 谱中，红外波段占据了很大一部分，但现在很多太阳能电池都不能很好的利用红 外波段的光广泛应用的ITO和FTO的透明电极对红外光的利用率都很低而石 墨烯是目前唯一能避开这种问题的材料，因为石墨烯有很高的载流子迁移率，即 使载流子密度很小，也能保证有一定的迁移率。

于此类似的是，石墨烯也可以作为染料敏化太阳能电池窗口的材料② .石墨烯异质结石墨烯是一种半金属，功函数为4.8eV，当它与低于此功函数的n型半导体 结合时，即形成肖特基结石墨烯薄膜的透光性好，但是连续性差，因此会导致 石墨烯的接触电阻较大，通过改善石墨烯与硅的接触已经石墨烯本身的导电性， 降低电池串联电阻的方法，可以使该问题得到解决③ •石墨烯/碳纳米管复合薄膜由沉积法制备的石墨烯，虽然透光性好，但是连续性较差，分离和转移过 程中易出现不连续的情况，因此大大降低了其导电性和强度碳纳米管在延轴方 向电子有很高的迁移率，因而有很好的导电性，但由于自身结构和电子传输方式 的特点，其导电性收到一定的限制于是碳纳米管和石墨烯的有效复合，可以增 强原本的导电性碳纳米管和石墨烯之间的结合方式，可以通过碳纳米管的根部 生长来研究五•石墨烯电子器件石墨烯具有高迁移率和特殊的能带结构，特别适用于场效应管方面的应用① .石墨烯场效应管从石墨烯的能带结构可知，单层石墨烯是零带隙的半金属，在电场作用下，狄拉 克-费米子可以从电子（或空穴）连续转变到空穴（或电子），电场为零时，导 电载流子的浓度为零，称为狄拉克点，在距离狄拉克点较远处石墨烯中只有单一 的载流子，浓度和栅极电压关系n =aV，，电阻率可表示为：丄=nep，eh g P1霍尔系数：R =—，通过施加双极性的栅电压，石墨烯的载流子可在电子和空H en穴之间连续变化。

石墨烯场效应管的应用：由于石墨烯带隙的特殊特性，使得石墨烯场效应管难以 关断电流，不能满足大规模的低静态要求，因此难以应用与逻辑电路中，但由于 石墨烯有迁移率咼的特性，石墨烯电路在射频电路和传感器方面有较大的应用② •石墨烯光学器件石墨烯有良好的结构稳定性和化学稳定性以及优良的透光性，相比于传统透光电 极石墨烯的优势还是十分明显的1.液晶显示器：曼彻斯特大学的P.Bkake,P.D.Brimicombe等人将机械剥离的数层石墨烯薄膜作 为透明电极用于液晶器件中，取得了良好的效果，为了改变器件中液晶取向，需 要在器件两端加方波电信号，整个电极区的变化稳定，因此，采用石墨烯作为液 晶器件具有较好的化学稳定性，避免了由于器件工作过程中离子注入产生的残像 问题2•透明电极：石墨烯作为电极的太阳能光伏器件的功率转换效率可达传统ITO透明器件的水 平，但制约其性能的主要因素是石墨烯的电阻此外，由于石墨烯的亲水性较差, 器件的成品率也较低，但是通过参杂可以有效解决电阻问题，并能有效提高器件 使用性能，同时还可以改善石墨烯的亲水性来提高成品率3•在LED中的应用：发光二极管作为透明电极已经得到广泛应用，但由于ITO成本较高，透光率也不 尽人意，特别是蓝光和近紫外光，而且化学特性不稳定，离子阻挡效应弱，因此, 引入特性更优的透明电极材料代替ITO是非常必要的。

将石墨烯引入电极可以改 善电极的透光率，降低其电阻，提高器件的可靠性③ .石墨烯NEMS器件纳机电系统（NEMS）在未来的前沿计算机和传感器领域等方面有着重要的 应用目前纳机电系统主要用硅和锗。