两亲性嵌段共聚物的合成及自组装.pdf

中山大学硕士学位论文两亲性嵌段共聚物的合成及自组装姓名：袁丹申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：祝方明20100601两亲性嵌段共聚物的合成及自组装摘 要两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装可以形成具有疏水核．亲水壳的高分子胶束，在药物缓释、分离、纳米材料和催化等方面具有潜在的应用前景，在化学界对两亲性嵌段共聚物的研究正受到广泛的关注本文通过开环聚合(ringopening polymerization，ROP)，设计合成了两亲性星形和线形嵌段共聚物探索了目标产物在选择性溶剂水中的自组装胶束化行为和结构，并研究了结晶性嵌段在自组装结构中的受限结晶现象本论文的主要研究工作如下：l、合成了新型两亲性星形嵌段共聚物聚乙烯．扣(聚环氧乙烷)劫．聚己内酯(PE．b．(PEO)2．b．PCL)用已合成的带“活性”羟基的三臂星形嵌段共聚物PE-b．(PEO)2．OH为引发剂，甲苯为溶剂，在辛酸亚锡(Sn(Oct)2)的存在下，利用羟基官能团引发8-CL单体进行ROP，得到四臂星形嵌段共聚物PE．b．(PEo)2．髓PCL采用GPC、1H NMR对产物结构进行了表征；经动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)分析，星形嵌段共聚物在选择性溶剂水中自组装形成核．壳结构的球形纳米胶束，其直径为90．1 l 0nm。

2、合成了两亲性线形嵌段共聚物PEO．b．PCL以端甲基PEO为引发剂，运用ROP法引发8．CL单体本体聚合(120℃)，制备出了线形嵌段共聚物PEO．b．PCL，产率72．5％通过GPC、1H NMR表征了目标产物的结构，终产物为PE0113-b．PCL80通过瑞利散射(I埯)研究其在选择性溶剂水中形成胶束的结晶核的结晶行为，采用DLS测定胶束粒径随温度的变化，使用TEM观察纳米胶束的微观结构和形貌，以及利用DSC探讨胶束的结晶行为研究结果表明，两亲性PCL．b．PEO在水中形成核一壳球形纳米胶束，并随温度的升高和降低，胶束粒径变化幅度不大，但胶束核中PCL嵌段的结晶受到一定程度的限制关键词：两亲性嵌段共聚物；星形嵌段共聚物；二元嵌段共聚物；开环聚合；聚环氧乙烷；聚己内酯；聚乙烯；自组装；受限结晶Synthesis and Self-assembly of Amphiphilic BlockCopolymersAbstractPolymer micelles，formed by self-assembly of amphiphilic block copolymers inselective solvent，have been e赋ensiVely investigated for their potential applications indrug delivery,separation,nanomaterials and catalysis fields．In this thesis，thesynthesis and self-assembly properties of amphiphilic four-arm star-shaped and linearb10ck copolymers are investigated．The essential results obtained are showed as follows：1．A novel amphiphilic 4-arm star block copolymers based on polyethylene(PE)，poly(ethylene oxide)(PEO)，and poly(￡-caprolactone)(PCL)Was successivelysynthesized by ring-opening polymerization(ROP)of 8-caprolactone 0一CL)in thepresence of catalyst stannous octoate(Sn(Octh)，llSillg obtained bearing hydroxylgroup three-arnl star block copolymers，PE-b-(PEG)2 as the macroinitiator,andtoluene as the solvent．The structure of the polymer Was characterized by 1H NMRand GPC．Its ability to self-assemble into spherical micelles in aqueous solution wasinvestigated usiIlg a variety of experimental techniques，including dynamic lightscattering(DLS)，transmission electron microscopy(TEM)，and atomic forcemicroscope(AFM)．Spherical micelles with a diameter ranging from 90 to 1 20nm inaqueous solution were obtained．2．Well-defined dibbck copolymer PEOIl3一b-PCLso Was prepared via ROP of￡一CL with hydroxyl terminated PEO as the macroinitiator and Sn(Octh as the catalyst．Polymerization Was conducted in bulk(120"C)with a yield of 72．5％．Thecomposition of the obtained polymers Was characterized by 1H NMR and GPC．It wasexpected to investigate the crystallization behavior of PCL core by rayleigh scattering(RS)technique．The size and shape of the resulting micelles in aqueous solution werecharacterized by DLS and TEM，In addition,the confined crystallization ofPEO—b—PCL Was studied by DSC．The results demonstrated that the copolymericmicelles had a core-shell spherical structure．Moreover，amphiphilic PEO-b—PCLcopolymeric nanospheres exhibited the slight change of size depending on thetemperature，while there might be changes in crystallization and melting because ofthe crystalline core．At the same time，the crystallization of PEO and PCL blocb wereIIcor慨dby the previousIy se蟮觞sembled Stmcture t0 S0me e)(tent iIl water．m对：．orM¨懿ek．圪重{}一0G难舯畎黟吼硒∞姚溉圾=一=一量帕锐gk叮盼出．埘Dp论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。

除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果对本文的研究工作作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担学位论文作者签名：衰斗20fo年6月I Et学位论文使用授权声明本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文学位论文作者签名：袁甘日期：20fo年6月1日导师签名：猊秀砸日期：刃f驴年莎月2日中山大学硕士学位论文 两亲性嵌段共聚物的合成及自组装第一章前 言嵌段共聚物是由两种或两种以上化学结构单元不同的聚合物链，通过化学键方式连接起来的聚合物分子根据高分子链之间连接方式的不同，嵌段共聚物分为线形和非线形两种线形嵌段共聚物【l】，由较长的M1链段和另一较长的M2链段连接起来，形成AB型两嵌段共聚物加入更多单体M3，M4……，可形成多嵌段共聚物非线形嵌段共聚物，因其连接方式的不同可分为星形嵌段【2，31，星形杂臂【4卅，超支化【7，引，环状【9，101，刷形【n-13]，H形【14．1 5】等聚合物。

Figure 1．1列举了一些典型的嵌段聚合物的结构随着高分子化学各种活性聚合技术的发展，以及各种高效的有机反应的应用，合成各种具有复杂结构的嵌段共聚物成为了可能【1．161近年来人们对嵌段共聚物的分子设计、结构分析、组装方法和应用等方面进行了广泛的研究，使之成为一个迅速发展的研究领域，这主要是因为嵌段共聚物由不同聚合物链段连接而成，每个聚合物链段具有不同的物理、化学性质，因此，嵌段共聚物常表现出许多均聚物高分子所不具备的特殊的、优异的性能m，1引．’^·’I：．、，、一．一p．、p卅．卜，，’AB嵌段 柚A嵌段^Bc嵌段巧奄刷形pi”鼍”翼形>～ 卜差星形杂臂卿多V人显形嵌段o j蝌蚪形》∥．，蘑Q≥絮》哑铃形 双环 超支化Figure 1．1．Representation of some tipieal block copolymers’architectures．基于本文的研究重点，下面主要介绍星形和二元嵌段共聚物的合成及其自组装性能第一章前言1．1两亲性嵌段共聚物的自组装1．1．1两亲性嵌段共聚物的自组装概述自组装是指分子或分子聚集体在氢键、静电、范德华力等弱相互作用的推动下，自发地构筑成具有特殊结构和形状的集合体的过程。

它是一种由简单到复杂、从无序到有序、由多组份收敛到单一组份的不断自我修正到自我完善的过程两亲性嵌段共聚物是指同一大分子中含有对两相(如水相与油相、两种油相、两种不相容的固相等)都具有亲和性链段的聚合物，一般指分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团【191两亲性嵌段共聚物的不同嵌段通常是热力学不相容的，可以发生微相分离，但由于嵌段间以共价键相连，所产生的相分离因而被限制在微观尺寸范围内在选择性溶剂(即该溶剂对嵌段共聚物的某嵌段是良溶剂，而对另一嵌段是不良溶剂)中，由于嵌段和溶剂之间溶解性的差异，当共聚物浓度超过临界胶束浓度(critical micelle concentration，CMC)时，两亲性嵌段共聚物能够自组装形成具有疏溶剂性核(core)与溶剂化壳(shell)或冠(corona)的一种胶束结构高分子胶束的形成是两种力共同作用的结果，一种是导致胶束聚集的静电吸引作用、氢键作用或金属络合作用等吸引力，另一种是防止胶束无限制增长成宏观态的静电排斥作用、疏水作用或位阻作用等排斥力【2们与小分子胶束如表面活性剂胶束相比，聚合物胶束也是由亲水、疏水两部分组成，但其CMC更低，由于其链段可运动性小，其解缔合速率更小。

聚合物胶束能形成特定形状和尺寸的纳米粒子。