氧化还原滴定法.ppt

第八章 氧化还原滴定法,Oxidation-Reduction TitrationRedox titration,１、氧化还原滴定法（Reduction-oxydation Titration）是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法 以氧化还原反应为基础的滴定方法实质是：电子的转移２、可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质学习思路：,氧化还原反应能否用于滴定分析？,本章主要内容：,条件电极电位氧化还原反应的速率氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定前的预处理常用的氧化还原滴定方法氧化还原滴定结果的计算,方法分类：,常以氧化剂命名特点：,（1）反应机理复杂，除主反应外，还经常伴有各种副反应，反应历程不清；,（2）反应速度较慢；,氧化还原滴定法的特点与分类：,（3）由于副反应的发生使反应物之间无法保持确定的计量关系氧化还原滴定中必须严格控制反应条件,根据所应用的氧化剂或还原剂，可将氧化还原滴定法分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等,掌握氧化还原平衡和氧化还原滴定的一般原理和规律学习高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法，掌握其特点。

本章的学习目的：,氧化还原滴定法的分类：,第一节 条件电势（电极电位）,一、能斯特方程 Nernst Equation,也可用φ表示电位Ox + e = Red 氧化型 电子 还原型,氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示 Electrode potential,氧化还原电对 电极电位,如果， E1 > E2,例,可逆电对：在反应中能迅速建立氧化还原平衡，其实际显示或测得的电极电势与按能斯特方程计算得到的值一致不可逆电对,,几个术语,可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示—标准电极电位(电势）， Standard electrode potential ，与标准氢电极组成原电池测得的电池电动势热力学常数，温度的函数对称电对：半反应中氧化型和还原型物质系数相同不对称电对：半反应中氧化型和还原型物质系数不相同几个术语,讨论：影响电极电位的因素？,１．氧化还原电对的性质，它决定Eθ值的大小;,２．氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括H+）浓度的大小及其比值.,当离子强度较大时，用浓度代替活度会有较大的偏差，更严重的是氧化型，还原型发生了副反应，如酸度的影响，沉淀和络合物的形成均会影响电位值，不少情况下，实际电位与标准电极电位相差很大。

二、条件电极电位,以计算HCl溶液中Fe3+/ Fe2+体系的电位为例,25℃时,,活度,,游离的Fe3+的浓度,副反应系数,,,,,将铁电对1mol·L-1HCl溶液中实际电势定义为条件电势,Eθ’和E θ关系就如同条件稳定常数K’MY与绝对稳定常数KMY之间的关系一样， Eθ’反映离子强度以及各种副反应影响的总结果，实际是校正外界影响因素后的条件电极电位，用它来处理问题，即简便又符合实际情况实际工作中，查不到所需Eθ’可采用条件相似Eθ’ 它是在特定条件下，氧化型和还原型的分析浓度相等时的电位，它是校正了各种外界条件因素影响后的实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数例8-1: 计算在1mol/L HCl 溶液中，cCe(IV)=1.00×10-2mol/L , cCe(III)=1.00×10-3mol/L时，Ce(IV) /Ce(III)电对的电极电位,解：题设条件下查表11得： Ce(IV) /Ce(III)电对的条件电极电位为1.28V,例8-2: 计算在2.5mol/L HCl 溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/L K2Cr2O7 还原至一半时溶液的电极电位,解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位,查表得：,,,氧化还原反应的应用,化学与生活,,,1、古代的银针验毒是否科学？2、银饰越黑，是否标明佩戴者身体越差？,银器失色,光亮的银饰品很容易变黑O2+4Ag+2H2S=2Ag2S+2H2O,光亮,黑色,银器磨亮剂——铝、水，碳酸氢钠,2Al+6Ag++3S2-+6H2O=6Ag+2Al3++6OH-+3H2S,,摄影中的氧化还原反应,1838年，法国发明家达盖尔成功的制作了第一张照片，将照相机中的影像固定在一块抛光的有银层的铜板上。

现代照相胶片塑料基片上涂有感光层（溴化银颗粒，AgBr）摄影时，快门按下，基片感光感光：银离子变成银原子2Ag++2Br-=2Ag+Br2冲洗：将曝光后的银原子变成金属银，将多余的AgBr、Br-去掉感光最强，金属银最多，底片最暗感光最弱或无感光，无金属银，底片明亮,我们看到的底片明暗不同，且和实际的明暗相反,不变色的水果沙拉,水果变色：抗氧化剂：是一种非常容易与氧气发生氧化反应，易被氧化的物质例如：Vc，VE,火山喷发,火山喷发出大量的地球内部的硫化物，并在火山口附近沉积出大量的硫磺 2H2S+SO2=3S+2H2O,反应中被氧化和被还原的元素可以不止一种,,食物的腐败,金属的腐蚀都是氧化还原反应,这些都对人类不利，要努力去避免但金属的制备,氯碱工业,硫酸硝酸制备等也都是氧化还原反应,这些都是对人类有利的     我们所需要的各种各样的金属，都是通过氧化还原反应从矿石中提炼而得到的例如，制造活泼的有色金属要用电解或置换的方法；制造黑色金属和其他有色金属都是在高温条件下用还原的方法；制备贵重金属常用湿法还原，等等许多重要化工产品的制造，如合成氨、合成盐酸、接触法制硫酸、氨氧化法制硝酸、电解食盐水制烧碱等，主要反应也是氧化还原反应。

石油化工里的催化去氢、催化加氢、链烃氧化制羧酸、环氧树脂的合成等也都是氧化还原反应在农业生产中，植物的光合作用、呼吸作用是复杂的氧化还原反应施入土壤的肥料的变化，如铵态氮转化为硝态氮等，虽然需要有细菌起作用，但就其实质来说，也是氧化还原反应     土壤里铁或锰的氧化态的变化直接影响着作物的营养，晒田和灌田主要就是为了控制土壤里的氧化还原反应的进行     我们通常应用的干电池、蓄电池以及在空间技术上应用的高能电池都发生着氧化还原反应，否则就不可能把化学能变成电能，或把电能变成化学能人和动物的呼吸，把葡萄糖氧化为二氧化碳和水通过呼吸把贮藏在食物的分子内的能，转变为存在于三磷酸腺苷（ATP）的高能磷酸键的化学能，这种化学能再供给人和动物进行机械运动、维持体温、合成代谢、细胞的主动运输等，成为所需要的能量煤炭、石油、天然气等燃料的燃烧更是供给人们生活和生产所必需的大量的能      由此可见，在许多领域里都涉及到氧化还原反应，我们引导学生学习和逐步掌握氧化还原反应对他们生活和今后参加工作都是很有意义的1、怎样判断司机酒后驾车？,K2Cr2O7是一种橙红色具有强氧化性的化合物，当它在酸条件下被还原成三价铬时，颜色变为绿色。

据此，当交警发现汽车行驶不正常时，就可上前阻拦，并让司机对填充了吸附有K2Cr2O7的硅胶颗粒的装置吹气若发现硅胶变色达到一定程度，即可证明司机是酒后驾车这时酒精被氧化为醋酸：　　2K2Cr2O7+3CH3CH2OH+8H2SO4→2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CH3COOH+11H2O,,,三、影响条件电势的因素（实际上是影响活度系数与副反应系数的因素）,1、离子强度（盐效应）：,在氧化还原反应中，离子强度大，价态高，γ远小于1，用浓度计算结果有出入但由于副反应影响远大于离子强度，且离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略离子强度的影响通常显著小于副反应的影响,离子强度的影响讨论：,若无副反应发生，,条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起离子强度精确值不易得到，由于副反应影响远大于离子强度，故计算时忽略但在实际测定中要使溶液中离子强度保持稳定若考虑副反应发生,条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑沉淀形成的影响,络合物形成的影响,酸度的影响,,2.沉淀生成的影响,[R][X] = Ksp,RX,[R] ,,E ,设加入X, 生成 XR, O无副反应，,例题,结论：（1）氧化型形成沉淀，条件电势降低。

2）还原型形成沉淀，条件电势升高Ox形成沉淀，αOx升高，则Eθ’降低若溶液中加入大量I－,例题,理论上实际上,若溶液中加入大量I－,例题,[Cu2+]=[I-]=1mol·L-1，Ksp=1.1×10-12，则,反应能向右进行,讨论：过量I－的作用？,O(A),R(B),,…,…,3.形成络合物的影响,,与两者都形成配合物结论：（1）氧化型形成配合物稳定性大于还原型形成的配合物稳定性，条件电势Eθ’降低分母增大）（2）氧化型形成配合物稳定性小于还原型形成的配合物稳定性，条件电势Eθ’升高 （分子增大）记住定义式,,示例,例：间接碘量法测Cu2+,Cu2+ + e Cu+,Fe3+ + e Fe 2+,I2 + 2e 2I-,3 络合物的形成,例8-4 计算pH＝3.0，在[HF]+[F-]=0.10mol/L时，Fe(III)/Fe(II)电对的条件电位,4.酸度的影响,OH-、H+参与反应的电对,MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,弱酸碱参与反应的电对,H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O,O(H),…,…,R(H),续前,4. 酸效应：,H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-,例：,,续前,注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向,,H3ASO4 + 3I－+ 2H+ HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件）,HASO2 + I3－+ 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件）,四 氧化还原反应进行的程度,基本思路,反应的程度,K’,CO、CR,E,三、 氧化还原反应进行的程度,１、氧化还原反应的平衡常数,两个半反应,设n为n1和n2的最小公倍数，由于,在反应达到平衡时，两电对电位相等，故有：,K ’为条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应的影响，使用条件电极电位计算时的平衡常数。

无副反应发生）,(有副反应发生）,结论：两电极的条件电位差越大反应过程中得失电子越多,K’越大,反应进行的越完全,,,例1 根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：,解：,反应中两电对电子转移数的最小公倍数n = 5,例2 计算在1mol·L-1H2SO4中，下面反应在化学计量点时的K’.,在1mol·L-1H2SO4中,解：,２、对K(K’ )值ΔE (ΔE’)的要求,若滴定允许误差为0.1%，,即允许还原剂残留0.1%或氧化剂过量0.1%，则,（1）、n1= n2=1,,（2）、n1=1, n2=2,3、n1=n2=2,最小公倍为2,或者表示为,,,条件:,在氧化还原滴定中，无论什么类型的反应，只要 就能满足定量分析的要求练习题,1、欲使Fe3+/Fe2+电对的电位升高，可在溶液中加入A. 盐酸溶液 B. 重铬酸钾溶液C. 邻二氮菲溶液 D. 氯化钠溶液,C,2、,若将氯水加入到含有 Br-和 I-的溶液中，所产生的现象应是,A. Br2先析出 B. I2先析出C. 氯气逸出 D. I2和Br2一同析出,。