中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素备课讲稿.ppt

氧化态稳定性元素价电子构型氧化态BAlGaInTlns2np1(n=2-6)+3+1,+3+1,+3+1,+3+1,+3+1+3稳稳定定性性增减大小硼族元素的价电子构型与氧化态稳定性变化第15章硼族元素GroupIIIA:BAlGaInTa硼铝镓铟铊一、硼成键特征：1.B主要以共价键成键：B原子半径小，I1、I2、I3大Bsp2杂化：BX3、B(OH)3sp3杂化：BF4-、BH4-、B(OH)4-2.缺电子性质（ns2np1） 价轨道数42s2px2py2pz价电子数32s22p1 C.N.=3或4:BX3,B(OH)3,BF4-BF3+F-=BF4-Lewis酸Lewis碱酸碱加合物价电子数452358(B亲O)2xB(s)+xN2(g)=2(BN)x(s)氮化硼：石墨结构，B-N键极性，为绝缘体2B(s)+3X2(g)=2BX3(X=Cl、Br、I）(2)无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化：2B(s)+3H2SO4(浓)2H3BO3+3SO2(g)B(s)+3HNO3(浓)H3BO3+3NO2(g)(3)有氧化剂存在并强热时与碱作用：共熔+32B+2KOH+3KNO33KNO2+2KBO2+H2O15-2铝分族铝、镓、铟、铊一、基本性质性质：AlGaInTl价电子结构3s23p1 (n-1)d10ns2np1(n =4,5)(4f145d10)6s26p16s2惰性电子对效应+3+3，+1+3，+1+1低价态稳定性，高价态氧化性（同IVA、VA族）M还原性IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIA金r属因性素增占强优金Z*属因性素减占弱优非金r属因性素减占弱优元素金属性、非金属性递变规律 原子半径(r)与有效核电荷(Z*)互相竞争，导致上述元素金属性、非金属性递变规律，显著表现出“周期性”。

0硼族元素的G/F-Z图1.化学性质(1)斜角相似iBeBCr和*互相竞争，* * / r 相近NaMgAlSi(2)强还原性 与非金属化合：4Al(s)+3O2(g)2Al2O3(s)rH298 =-3356kJmol-1可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂）2Al+3X22AlX32Al+N22AlN二、铝2Al+6H+=2Al3+3H22Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+3H2Al是“两性元素”(Zn也是)但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑材料与酸或碱均反应H22.电解法制备铝 电解Al2O3(l)2Al(l)+3O2(g)冰晶石(阴极)(阳极)R.T.例：2Al+3I22AlI3Ga+I2不反应1.还原性：Al BGaInTl3s23p13d104s24p1M原子半径:Al(143.2pm)Ga(122.1pm)（“钪系收缩”：Z*,r,*=Z*/r：AlGa）M3+离子半径：Al(51pm)？,自发熵驱动的反应，T 733K,自发(BN)x与(CC)x互为等电子体(BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽，(BN)x为绝缘体，而石墨为导体。

BN)xm.p.3000（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）3)与非金属氧化物反应P2O5+B2O3=2BPO4(两性性质)二、硼酸1.B(OH)3晶体结构（教材p.161图5-7）层状结构：层内：Bsp2杂化有氢键层间：范德华力似石墨，有解离性2.B(OH)3物性R.T.微溶于水，T，溶解度，可用重结晶方法提纯T/ 25 50 100 s/g/100gH2O5.4410.2427.53T，逐步脱水：120140-160500B(OH)3HBO2H2B4O7B2O3正硼酸偏硼酸四硼酸3.B(OH)3化性：H3BO3是一元Lewis酸，不是质子酸！3.B(OH)3化性(1)一元Lewis弱酸：不是质子酸！B(OH)3 B缺电子性B(OH)3H2O=B(OH)4-+H+Ka =5.810-10，很弱(2)与多元顺式羟基化合物反应，酸性，例如：螯合效应.Ka=10-6（可用标准碱液滴定）2H2SO4H3BO3+3CH3OH=B(OCH3)3+3H2O燃烧绿色火焰鉴别硼酸及盐(3)和单元醇反应(鉴定反应)(4)HB(OH)4溶液和HF作用，F取代OH，生成氟硼酸HBF4。

4.四硼酸H2B4O7H3BO3 Ka=1.510-7Ka=5.810-10非羟基氧数目（PaulingXOm(OH)n模型）任何硼酸盐+H+H3BO3（H3BO3水中溶解度最小）Na2B4O710H2O（重要的硼酸盐）NaBO2Mg2B2O5H2O三、硼酸盐 BO33-平面三角形各种硼酸盐基本结构单元BO45-四面体四、四硼酸钠（硼砂，Borax）(重点)Na2B4O5(OH)48H2O（常写为Na2B4O710H2O）1.硼砂晶体结构(教材p.162图5-8)(1)四硼酸根B4O5(OH)42-2个B：sp2 BO3另2个B：sp3 BO4氢键(2)各B4O5(OH)42-成键3.硼砂的化学性质(1)标准缓冲溶液(重点)缓冲原理B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-H3BO3与B(OH)4-物质的量比1:1+2OH-+2H+2B(OH)4-2H3BO3外加少量H+或OH-，本身pH变化小20pH=9.24(2)制备(BN)xNa2B4O710H2O+2NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+4H2O+2BN(s)2.T ,硼砂溶解度s T /1050100s /g/100gH2O1.610.652.5可用重结晶法提纯(3)硼砂珠试验鉴定金属离子硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐。

例：Na2B4O7+CoOCo(BO2)22NaBO2蓝色3Na2B4O7+Cr2O3=2Cr(BO2)36NaBO2绿Cu(BO2)2蓝+1CuBO2红Fe(BO2)2绿Fe(BO2)3棕Ni(BO2)2黄棕MnO22B2O3紫色硼砂珠焰色试验：硼砂珠焰色试验：不同金属离子显示不同特征颜色(定性分析)（1）苛性钠分解硼矿石Mg2B2O5H2O+NaOH=2Mg(OH)2+2NaBO2焦硼酸镁（2）通入CO2降低溶液的pH值4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O710H2O+Na2CO3五、卤化硼BX3（X=F、Cl、Br、I）缺电子化合物，Lewis酸1.结构:(键能/kJmol-1)BF3BCl3BBr3BI3结构平面三角形键级3+146键长/pmB-F132(正常B-F单键150)B-X键能613.3456 377263.6BCl3、BBr346较弱，BI3可忽略46(4)硼砂的制备sp22.Lewis酸性：BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合BF3+:NH3=F3BNH3BF3+HF=HBF4氟硼酸，强酸（似H2SiF6）BX3+X-=BX4-sp2sp3Lewis酸性强弱顺序：只考虑电负性：BF3BCl3BBr3BI3只考虑46强度：BF3BCl3BBr3BI3综合两因素:BF3BCl3BI3sp2BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂：RX+BF3=6R+BF3X-卤代烃Lewis酸正碳离子R+phH=phR+H+BF3X-+H+BF3+HXLewis酸性应用：BX3(g)+3H2O(l)=B(OH)3(s)+3HX(g)亲核机理X=Cl,rG=-157.07kJmol-10S.S.,298K，BF3水解非自发。

BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性，产物复杂：,OH-BF3+H2OBF4-、BF3(OH)-、BF2(OH)2-、BF(OH)3-、B(OH)4-、H2OBF33.水解六、铝分族氧化物及其水合物1.氧化物2.氢氧化物七、铝分族卤化物1. 铝的卤化物例：AlCl3(s)177.8升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂Al(sp3)1 (3p)1Cl(GaCl3)2(InCl3)2(AlBr3)2(AlI3)2(GaBr3)2除B的卤化物及IIIA的氟化物以外,均为二聚形式AlCl3中Al作不等性sp3杂化二、AlCl3的双聚与缺电子性质Al2Cl6(g)(440oC)Al2Cl6(苯溶液)Al2Br6(g)均为双聚体，2个Al均作sp3杂化，2个四面体共用两个Cl（共棱）Al2(CH3)6与Al2Cl6在成键上的差异C的sp3杂化轨道与Al的sp3杂化轨道重叠，有2个封闭式3c-2e键有2个2c-2e键，2个Al均sp3杂化三、Ga、In、Tl 简介Tl+类似于K+和Ag+：TlAl(SO4)212H2OTl2CO3与K2CO3同晶TlOH强碱GaCl2逆磁6s2惰性电子对效应：Tl(I)稳定， Tl(III)不稳定。

TlI黄红色沉淀TlBr黄色沉淀InCl2逆磁 In+In+3Cl4Ga+Ga+3Cl4|4s24s04p0TlF3离子型Tl(III)I3不存在，Tl(I)I3-存在Tl(OH)3不存在,Tl(OH)存在TlCl,TlBr,TlI存在，并且难溶于水，TlF易溶于水第15章硼族元素作业n教材p.172-174n6，9，11，18，20，21，26一、掌握B的成键特征：1.共价成键为主；2.缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体；例1、-菱形硼；例2、B2H6；3.亲F、亲O二、理解Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析(重点) 第15章硼族元素小结1.H3BO3(1)晶体结构；(2)化性：一元Lewis酸；与多醇反应后，酸性；和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯2.硼砂Na2B4O5(OH)48H2O(1)晶体结构；(2)化性：水解成碱性，一级标准缓冲溶液；硼砂珠试验鉴定金属离子四、掌握卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因三、了解硼酸及其盐：1.掌握还原性：AlGaInTl强弱2.掌握铝单质(1)强还原性；(2)亲O；(3)两性（重点）：Al+H+Al3+H2Al+OH-Al(OH)4-+H23.了解氧化物及其水合物的酸碱性变化；4.了解卤化物：(1)Al2Cl6结构；(2)无水AlCl3制备方法（含“反应耦合”等3种方法）（重点）五、铝分族1.第二周期元素（N、O、F）(1)EA1: NP,OS,FCl(2)键离解能:N-NP-P,O-OS-S,F-FPP,O=OS=S,F-HCl-H2.第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。

氧化性：H3PO4（非氧化性酸）H3AsO4,SO2TeO2（SO2+SeO2SO42-+Se）H2SO4H6TeO6HClO4H5IO6（碱性介质中制BrO4-盐）七、理解“次周期性”小结（重点）R.T.而PbCl4PbCl2+Cl240TlCl3TlCl+Cl22.NaBiO3(s)+Mn2+H+MnO4-+Bi3+PbO2(s)+Mn2+H+MnO4-+Pb2+而Tl3+无此反应，(Tl3+/Tl+)=1.24V, (MnO4-/Mn2+)=1.51V3.第六周期元素：6s2惰性电子对效应 元素周期表与“次周期性”周期二NOF三三PSCl四AsSeBr五InSnSbTeI六TlPbBiB4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-在水溶液中，水解出等物质的量的H3BO3和B(OH)4-，构成了共轭酸碱对，因此具有缓冲作用硼砂的正确结构应该是：Na2B4(OH)4O58H2O问题1：11工业上，用苛性钠分解硼矿石（Mg2B2O5H2O），然后再通入CO2进行制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反应方程式Mg2B2O5H2O+2NaOH=2Mg(OH)+2NaBO22NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O710H2O+Na2CO31-2硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，写出硼砂水溶液的水解方程式，简要说明其缓冲作用的原理。

问题2BN是一种耐高温的无。