水性丙烯酸树脂工艺与配方设计资料讲解.ppt

单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式*1第八章丙烯酸树脂第一节概述第二节丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体第三节丙烯酸树脂的配方设计第四节溶剂型丙烯酸树脂第五节水性丙烯酸树脂第一节概述以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点，使用温度范围宽，已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已占涂料的/以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位2从组成上分，丙烯酸烯树脂包括：丙全树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）树脂等从涂料剂型上分，主要有：溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和粉末涂料其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于年代，年代初得到了迅速发展，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一3第二节共聚物与共聚单体丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。

该类单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与其它许多单体共聚例如均聚物难满足成膜物要求：PMMA：太脆，聚丙烯酸丁酯：太软，粘，可做粘合剂，不宜作涂料二者共聚物最常用，称为全丙涂料MMA：硬单体BA：软单体二者的共聚物的Tg可按加合性公式计算5共聚目的：（1）改进树脂的Tg（2）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力；（3）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构，主要功能单体有：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯），N-羟甲基丙烯酰胺，引入-OH丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入-COOH使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力，与有关交联剂发生反应所以，应共聚涂膜的使用要求，选择合适的单体对共聚物进行分子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂6依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用单单体名称功能甲基丙烯烯酸甲酯酯甲基丙烯烯酸乙酯酯苯乙烯烯丙烯烯睛提高硬度，称之为为硬单单体丙烯烯酸乙酯酯丙烯烯酸正丁酯酯丙烯烯酸月桂酯酯丙烯烯酸-2-乙基己酯酯甲基丙烯烯酸月桂酯酯甲基丙烯烯酸正辛酯酯提高柔韧韧性，促进进成膜，称之为软单为软单 体丙烯烯酸-2-羟羟基乙酯酯丙烯烯酸-2-羟羟基丙酯酯甲基丙烯烯酸-2-羟羟基乙酯酯甲基丙烯烯酸-2-羟羟基丙酯酯甲基丙烯烯酸缩缩水甘油酯酯丙烯酰烯酰胺N-羟羟甲基丙烯酰烯酰胺N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰烯酰胺二丙酮酮丙烯酰烯酰胺（DAAM）甲基丙烯烯酸乙酰酰乙酸乙酯酯（AAEM）二乙烯烯基苯乙烯烯基三甲氧基硅烷烷乙烯烯基三乙氧基硅烷烷乙烯烯基三异丙氧基硅烷烷-甲基丙烯酰烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷烷引入官能团团或交联联点，提高附着力，称之为为交联单联单 体。

7丙烯烯酸与甲基丙烯烯酸的低级烷级烷 基酯酯苯乙烯烯抗污污染性甲基丙烯烯酸甲酯酯苯乙烯烯甲基丙烯烯酸月桂酯酯丙烯烯酸-2-乙基己酯酯耐水性丙烯烯睛甲基丙烯烯酸丁酯酯甲基丙烯烯酸月桂酯酯耐溶剂剂性丙烯烯酸乙酯酯丙烯烯酸正丁酯酯丙烯烯酸-2-乙基己酯酯甲基丙烯烯酸甲酯酯甲基丙烯烯酸丁酯酯保光、保色性丙烯烯酸甲基丙烯烯酸亚亚甲基丁二酸（衣康酸）苯乙烯烯磺酸乙烯烯基磺酸钠钠AMPS实现实现 水溶性，增加附着力，称之为为水溶性单单体、表面活性单单体8由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于C4的长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而且对于共聚物大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体抗水解性、耐碱性得到很大的改善，同时，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能叔碳酸基团的屏蔽作用可如下图示意表示：据推测，一个叔碳酸基团可以保护23个乙酸乙烯酯单元叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆，性价比很高，综合性能不低于纯丙乳液；纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺点，与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性等，不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。

返回9第三节丙烯酸树脂的配方设计丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、塑料及木材等基材金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的基本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型溶剂型或水剂型；然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺；最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和配方其中单体的选择是配方设计的核心内容10一、单体的选择为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬单体；丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单体长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有较好的耐醇性和耐水性功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团11其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）等。

功能单体的用量一般控制在16（massratio），不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应，SiO键水解较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催化活性12合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性能有重要影响双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体：丙烯酸羟乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体：丙烯酸-羟丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-羟丙酯（HPMA）伯羟基类单体活性较高，由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体另外，通过羟基型链转移剂（如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸-2-羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘度13为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高级烷基酯，降低酯基含量可以考虑二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。

涂料用丙树脂常为共聚物，选择单体时必须考虑他们的共聚活性实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料法（即单体投料速率树脂水分散体粒径水溶液粒径从应用看以前两者最为重要丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有重要的应用，目前其应用还在不断扩大；近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、应用日益引起人们的重视，在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展根据单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯-醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）乳液等31一、丙烯酸乳液的合成乳液聚合是一种重要的自由基聚合实施方法由于其独特的聚合机理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡胶用树脂（丁苯橡胶）、乳胶漆基料的重要聚合方法其中丙烯酸乳液是最重要的乳胶漆基料，具有颗粒细、弹性好、耐光、耐候、耐水的特点丙烯酸乳液的合成充分体现了乳液聚合对涂料工业的重要性乳液聚合的特点：水作分散介质，粘度低且稳定，价廉安全机理独特，可以同时提高聚合速率和聚合物分子量若用氧化-还原引发体系，聚合可在较低的温度下进行对直接应用胶乳（乳液）的场合更为方便，如涂料，胶粘剂，水性墨等获得固体聚合物时须经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，纯化困难，生产成本较悬浮聚合高。

乳液聚合与其它自由基聚合方法相比具有速度快、平均分子量高的特点，所以如此是由它的聚合机理所决定的321丙烯酸乳液的合成原料油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液，由水溶性引发剂引发的聚合称为乳液聚合乳液聚合的最简单配方为:油性（可含少量水性）单体：30%60%；去离子水：40%70%；水溶性引发剂：0.30.7%；乳化剂（Emulsifier）：1%3%1)乳化剂乳化剂实际上是一种表面活性剂，它可以极大的降低界面（表面）张力，使互不相溶的油水两相借助搅拌的作用转变为能够稳定存在、久置亦难以分层的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的组分，在其他工业部门也具有重要应用因此，其结构包括两部分：其头部表示亲水端，棒部表示亲油的烃基端，如果这两个部分以恰当的质、量进行结合，则这种表面活性剂分子既不同于水溶性物质以分子状态溶于水中，也不同于油和水的难溶，而是以一种特殊的结构-“胶束(micelle)的形式分散在水中33 乳化剂的作用 a分散作用乳化剂使油水界面张力极大降低，在搅拌作用下，使油性单体相以细小液滴（d非离了型表面活性剂无三相平衡点d.非离了型表面活性剂的浊点非离了型表面活性剂的水溶液加热至一定温度时，溶液由透明变为混浊，出现这一现象的临界温度即为浊点（cloudpoint）。

非离了型表面活性剂之所以存在浊点是由于其溶解特点决定的，非离了型表面活性剂的水溶液中，表面活性剂分子通过氢键和水形成缔合体，从而使乳化剂能溶于水形成透明溶液，随着温度的升高，分子运动能力提高，缔合的水层变薄，表面活性剂的溶解性大大降低，即从水中析出因此，乳液聚合温度设计的应低于非离了型表面活性剂的浊点，即37常用乳化剂的H.L.B、C.M.C值见下表：名 称HLBCMC/十二烷基硫酸钠（SDS）400.02十二烷基磺酸钠130.1十二烷基苯磺酸钠11琥拨酸二辛酯磺酸钠油酸钠18.00.03对壬基酚聚氧化乙烯（n4）醚8.8对壬基酚聚氧化乙烯（n9）醚13.00.005对壬基酚聚氧化乙烯（n10）醚13.20.005对壬基酚聚氧化乙烯（n30）醚17.20.02对壬基酚聚氧化乙烯（n40）醚17.80.04对壬基酚聚氧化乙烯（n100）醚19.00.1对辛基酚聚氧化乙烯（n9）醚13.00.005对辛基酚聚氧化乙烯（n30）醚17.40.03对辛基酚聚氧化乙烯（n40）醚18.00.04聚氧化乙烯（分子量400）单月桂酸酯13.138乳化剂的乳化性能可以这样进行初步判断：按配方量在试管中分别加入水、乳化剂、单体，上下剧烈摇动一分钟，放置三分钟，若不分层，说明乳化剂乳化性能优良。

2)引发剂的选择乳液聚合常采用水溶性热分解型引发剂一般使用过硫酸盐()：过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠其分解反应式为： 硫酸根阴离子自由基如果没有及时引发单体，将发生如下反应： （ ）39其综合反应式为：因此，随着乳液聚合的进行，体系的pH值将不断下降，影响引发剂的活性，所以乳液聚合配方中通常包括缓冲剂，如碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠另外，聚合温度对其引发活性影响较大温度对过硫酸钾活性的影响见下表：T（）kd(s-1)t1/2(h)509.5x10-7212603.16 x10-661702.33 x10-58.3807.7 x10-52.5903.3 x10-435min40因此过硫酸钾引发剂的聚合温度一般在80以上，聚合终点，短时间可加热到90，以使引发剂分解完全，进一步提高单体转化率此外，氧化-还原引发体系也是经常使用的品种其中氧化剂有：无机的过硫酸盐，过氧化氢；有机的异丙苯过氧化氢，特丁。