高分子科学课件：3-1聚合机理.ppt

3.1  自由基聚合机理自由基聚合机理3.1.1  自由基的活性与反应自由基的活性与反应3.1.2  单体结构与聚合类型单体结构与聚合类型3.1.3  自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应3.1.4  自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征3.1.1 自由基的活性与反应自由基的活性与反应 •只要存在有未成对电子（只要存在有未成对电子（孤电子孤电子），都），都可构成自由基可构成自由基 •如果只有一个未成对电子，称为单（自如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基由）基 •有两个未成对电子时，称为双（自由）有两个未成对电子时，称为双（自由）基基 各种自由基各种自由基 •原子自由基原子自由基•分子自由基分子自由基 •离子自由基离子自由基 •电中性的化合物残基电中性的化合物残基 自由基产生的方式自由基产生的方式  热均裂热均裂  光光 照照 氧化还原反应氧化还原反应  高能粒子辐射高能粒子辐射 （（1）自由基的活性）自由基的活性 •自由基的活性与其结构有关自由基的活性与其结构有关 –共轭效应共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性较强的自由基具有较大的稳定性 –极性基团极性基团使自由基活性降低使自由基活性降低 –体积较大的基团体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低使反应活性降低 各种自由基的相对活性顺序各种自由基的相对活性顺序 后面一行的各自由基为不活泼自由基，后面一行的各自由基为不活泼自由基，不能引发烯类单体进行自由基聚合不能引发烯类单体进行自由基聚合 （（2）自由基的化学反应）自由基的化学反应 •自由基加成反应自由基加成反应 •自由基偶合反应自由基偶合反应 •自由基歧化反应自由基歧化反应 •自由基分解反应自由基分解反应•自由基转移反应自由基转移反应 ①① 自由基加成反应自由基加成反应 ．．．②② 自由基偶合反应自由基偶合反应 ③③ 自由基歧化反应自由基歧化反应④④ 自由基分解反应自由基分解反应⑤⑤ 自由基转移反应自由基转移反应•单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物大多数物和一些杂环化合物大多数在热力学上在热力学上能够聚合能够聚合 •然而，各种单体对然而，各种单体对不同聚合机理的选择不同聚合机理的选择性性具有较大的差异具有较大的差异3.1.2 单体结构与聚合类型单体结构与聚合类型例例       如如 氯乙烯氯乙烯只能进行自由基聚合只能进行自由基聚合 异丁烯异丁烯只能进行正离子聚合只能进行正离子聚合甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合可进行自由基和负离子聚合 苯乙烯苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚却可进行自由基、负离子、正离子聚合和配位聚合等合和配位聚合等 • 上述差异，上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，   取决于取代基的电子效应和位阻效应取决于取代基的电子效应和位阻效应•  乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。

乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零   能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系  下进行配位聚合下进行配位聚合单取代乙烯类单体单取代乙烯类单体 •CH2＝＝CH－－X，，其取代基其取代基X 的电子效应的电子效应，，可分为可分为诱导效应诱导效应或或共轭效应共轭效应 –能改变双键的电子云密度，对所形成能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响的活性中心的稳定性有影响 –决定着单体对自由基、负离子或正离决定着单体对自由基、负离子或正离子活性中心的选择性子活性中心的选择性 对对CH2＝＝CH－－X,  当当X为为推推电子基团时电子基团时•双键电子云密度增大，有利于正离子进攻与结合双键电子云密度增大，有利于正离子进攻与结合 •推电子基团可使正离子的活性中心稳定，推电子基团可使正离子的活性中心稳定，    使反应的活化能使反应的活化能降低降低•因此，因此，推电子基团使乙烯类单体容易进行推电子基团使乙烯类单体容易进行          正离子聚合正离子聚合烷基、烷氧基、烷基、烷氧基、苯基、乙烯基苯基、乙烯基为为推推电子基团电子基团•实际上烷基的推电子能力不强实际上烷基的推电子能力不强•只有象异丁烯这样只有象异丁烯这样1，，1－双烷基烯烃才－双烷基烯烃才能进行正离子聚合能进行正离子聚合                     CH3                         CH2=C                         CH2=CH                    CH3                              OR对对CH2＝＝CH－－X,  当当X为为吸吸电子基团时电子基团时•将使双键的电子云密度减少将使双键的电子云密度减少 •并使形成的负离子活性中心共轭稳定并使形成的负离子活性中心共轭稳定 •因此有利于负离子聚合因此有利于负离子聚合腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）为为吸吸电子基团电子基团•自由基聚合有些类似于负离子聚合自由基聚合有些类似于负离子聚合 •如有吸电子基团存在，使乙烯类单体双如有吸电子基团存在，使乙烯类单体双键的电子云密度降低，易与含有独电子键的电子云密度降低，易与含有独电子的自由基结合的自由基结合 •该吸电子基团又能与形成的自由基的独该吸电子基团又能与形成的自由基的独电子构成共轭，使体系能量降低而使自电子构成共轭，使体系能量降低而使自由基稳定性增加由基稳定性增加•   强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合，强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合，而弱的适合于自由基聚合而弱的适合于自由基聚合•介于两者之间的，则既可进行负离子聚介于两者之间的，则既可进行负离子聚合，又可进行自由基聚合。

合，又可进行自由基聚合•卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均较弱应却有供电性，但两者均较弱共轭烯烃共轭烯烃•苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃，由于由于π电子的离域性较大，易诱导极化，电子的离域性较大，易诱导极化，能进行上述能进行上述四四种类型的聚合种类型的聚合      CH2=CH        CH2 =CH-CH=CH2                               CH2=C-CH=CH2                                         CH3表表3－－2  常用烯类单体对聚合类型的选择性常用烯类单体对聚合类型的选择性                                      聚聚  合合  类类  型型                                          自由基自由基    负离子负离子   正离子正离子     配位配位CH2=CH2                               +                                           +CH2=CHCH3                                                                         +CH2=CHCH2CH3                                                               +CH2=C(CH3)2                                                      +             +CH2=CH-CH=CH2               +             +             +             +       CH2=CCl-CH=CH2              +CH2=CHC6H5                       +             +             +             +CH2=CHCl                            +CH2=CCl2                              +             +表表3－－2  常用烯类单体对聚合类型的选择性常用烯类单体对聚合类型的选择性                                      聚聚  合合  类类  型型                                          自由基自由基    负离子负离子   正离子正离子     配位配位CH2=CHF                               +CF2=CF2                                                +CF2=CFCF3                                        +CH2=CH-OR                                                       +            +CH2=CHOCOCH3                        +CH2=CHCOOCH3                 +             +                          +CH2=C(CH3)COOCH3          +             +                          +CH2=CHCN                            +             +                          +CH2=C(CH3)-CH=CH2          +             +            +            + 取代基的取代基的位阻效应位阻效应•位阻效应位阻效应-----取代基的体积、数量和位置取代基的体积、数量和位置•动力学上动力学上-----对聚合能力产生显著的影响对聚合能力产生显著的影响 •但一般不涉及对不同活性中心的选择性但一般不涉及对不同活性中心的选择性•单取代基的体积效应不明显单取代基的体积效应不明显1,1－二取代的烯类单体－二取代的烯类单体 •一般仍不考虑体积效应一般仍不考虑体积效应，只是综合两个，只是综合两个取代基的电子效应决定单体的活性和选取代基的电子效应决定单体的活性和选择性择性•但两个取代基都是苯基时，由于苯基体但两个取代基都是苯基时，由于苯基体积大，只能形成二聚体而不能进一步聚积大，只能形成二聚体而不能进一步聚合合                                           R                 CH2=C                          R’1，，2－双取代单体－双取代单体 •位阻效应大，一般都难以聚合位阻效应大，一般都难以聚合 •如马来酸酐难以均聚，但能和苯乙烯或如马来酸酐难以均聚，但能和苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚醋酸乙烯酯共聚                    CH=CH                     R     R’三或四取代乙烯三或四取代乙烯 •一般都不能聚合一般都不能聚合 •但取代基为氟原子的例外但取代基为氟原子的例外•氟原子半径很小，故氟代乙烯、直到四氟原子半径很小，故氟代乙烯、直到四氟乙烯都能很好地聚合氟乙烯都能很好地聚合 3.1.3  自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 •自由基聚合是链式聚合自由基聚合是链式聚合 •至少由三个基元反应组成至少由三个基元反应组成 –链引发链引发 –链增长链增长 –链终止链终止 –还可能伴有链转移等反应还可能伴有链转移等反应  初级自由基初级自由基 单体自由基单体自由基（（1）链引发反应）链引发反应 吸热吸热放热放热 引发剂引发剂 单体分子单体分子 初级自由基初级自由基•引发剂分解为吸热反应引发剂分解为吸热反应•反应的活化能较高，约为反应的活化能较高，约为100～～170kJ/mol•反应速率较慢反应速率较慢 •分解速率常数一般为分解速率常数一般为  10－－4～～10－－6/s•引发剂分解反应引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率控制总的链引发反应速率初级自由基初级自由基 单体自由基单体自由基 单体分子单体分子•初级自由基与单体加成，生成单体自由基初级自由基与单体加成，生成单体自由基•打开烯类单体的打开烯类单体的π键、生成键、生成σ键的过程，键的过程，    是放热反应是放热反应 •反应活化能较低，约反应活化能较低，约20～～34kJ/mol •反应速率常数很大，反应速率常数很大，是非常快的反应。

是非常快的反应 单体自由基单体自由基(2) 链增长反应链增长反应 头－尾结构头－尾结构 头－头结构头－头结构 尾－尾结构尾－尾结构 （（3）链终止反应）链终止反应消耗自由基消耗自由基 偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 • 单单基终止基终止------消耗一个引发剂自由基消耗一个引发剂自由基 •双基终止双基终止------偶合终止偶合终止;歧化终止歧化终止 双基终止双基终止 ------ 偶合终止偶合终止;   歧化终止歧化终止•偶合终止偶合终止----有一个头头结构单元中，有一个头头结构单元中，–聚合度为两个链自由基的单体单元数之和聚合度为两个链自由基的单体单元数之和–生成的大分子的两端即为引发剂残基生成的大分子的两端即为引发剂残基•歧化终止歧化终止----–聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，–各自含有一个引发剂残基端基，各自含有一个引发剂残基端基，–而链端的化学结构两个大分子互不相同，而链端的化学结构两个大分子互不相同，            一个是饱和端基，另一个是不饱和端基一个是饱和端基，另一个是不饱和端基•终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。

终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度终止的方式终止的方式 ------ 单体结构和聚合温度单体结构和聚合温度•取代基大取代基大-----歧化终止的可能性增加歧化终止的可能性增加•聚合温度低聚合温度低----有利于偶合终止反应有利于偶合终止反应•偶合终止和歧化终止的相对比例偶合终止和歧化终止的相对比例：表表3-3  某些单体自由基的终止方式某些单体自由基的终止方式        单体单体                 聚合温度聚合温度  偶合终止偶合终止  歧化终止歧化终止      苯乙烯苯乙烯                0～～60 ℃     100 ％％        0 ％％  对氯苯乙烯对氯苯乙烯           60、、80        100             0对甲氧基苯乙烯对甲氧基苯乙烯         60              81             19                                     80              53             47甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯          0               40             60                                     25              32             68                                     60              15             85       丙烯腈丙烯腈              40，，60          92              8   乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯              90                           ～～100表表3-4  链增长反应和链终止反应的比较链增长反应和链终止反应的比较增长速率常数增长速率常数                                [L/(mol·s)] 单体浓度单体浓度 [M]:           10~10-1              [mol/L] 增长速率增长速率                [M][M·],    10-4～～10－－6[mol/(L·s)]终止速率常数终止速率常数                                 [L/(mol·s)]自由基浓度自由基浓度 [M·]:        10-7～～10－－10   [mol/L]终止速率终止速率               [M·]2,      10-8～～10－－10 [mol/(L·s)]（（4）链转移反应）链转移反应•向单体转移向单体转移 •向溶剂（或分子量调节剂）转移向溶剂（或分子量调节剂）转移 •向引发剂转移向引发剂转移 •向大分子转移向大分子转移  [1]  向单体转移向单体转移 [2] 向溶剂（或分子量调节剂）转移向溶剂（或分子量调节剂）转移[3]   向引发剂转移向引发剂转移 [4]   向大分子转移向大分子转移自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征•自由基反应在微观上可以明显区分成链自由基反应在微观上可以明显区分成链的的引发引发、、增长增长、、终止终止、、转移转移等基元反应。

等基元反应其中引发速率最小，是控制总聚合速率其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键可概括为：的关键可概括为：慢引发慢引发、、快增长快增长、、速终止速终止，，易转移易转移•只有链增长反应才使聚合度增加无中只有链增长反应才使聚合度增加无中间体，体系中只有间体，体系中只有单体单体和和聚合物聚合物组成•延长反应时间主要延长反应时间主要提高转化率提高转化率，对分子，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加量影响较小，凝胶效应将使分子量增加•少量（少量（0.01 % % ～～ 0.1 % %）阻聚剂足以使自）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止由基聚合反应终止自由基聚合自由基聚合 缩聚反应缩聚反应 各转移等基元反应速率常数各转移等基元反应速率常数与活化能各不相同与活化能各不相同逐步进行的各步反应的速率逐步进行的各步反应的速率常数与活化能基本都相同常数与活化能基本都相同 聚合度不随聚合时间变化聚合度不随聚合时间变化 分子量逐步增大，需要较长分子量逐步增大，需要较长的时间，聚合物分子量较小的时间，聚合物分子量较小没有聚合度递增的中间产物没有聚合度递增的中间产物所有的单体均参加反应所有的单体均参加反应 延长时间提高转化率，不大延长时间提高转化率，不大影响分子量影响分子量延长时间提高产物的分子量，延长时间提高产物的分子量，转化率提高不大转化率提高不大 放热反应放热反应 需要加热至高温需要加热至高温能产生支化能产生支化，，甚至交联甚至交联  不能产生支化不能产生支化 表表3-5　自由基聚合和缩聚反应特征的比较自由基聚合和缩聚反应特征的比较。