核电站二回路管道系统的FAC.ppt

苏州院寿命中心化学及状态评估研究所2012年08月 核电站二回路管道系统的FAC 提纲 一 FAC背景二 FAC机理三 FAC影响因素四 FAC分析五 FAC有效管理 一 FAC背景 1 1典型FAC事件 11986年12月9日 美国Surry核电厂2号机组凝结水管线上的一个18英寸弯头运行时突然破裂 造成4死4伤的严重后果 最后190个部件被更换 Surry核电厂的FAC事故唤起了世界核电对FAC的重视 一 FAC背景 1 1典型FAC事件 22004年8月9日 日本美滨核电厂3号机组低压加热器到除氧器之间的凝结水管道破裂 11名工人被严重烫伤 其中五人死亡 事后检查发现 由于FAC作用使得原来约10mm厚度的管道减薄后最薄处只有1 4mm 破裂位置 5人死亡 6人受伤 日本MihamaFAC失效位置示意图 1 1典型FAC事件 2 一 FAC背景 MihamaFAC失效28年从未检测开裂时最薄处壁厚1 4mm 原厚度10mm FAC速率 0 34mmyear 1 材料 碳钢温度 140oC流速 2 2m s氧含量 5ppb水化学 AVT pH8 5 9 7 一 FAC背景 1 2FAC事件统计 一 FAC背景 一 FAC背景 1 2FAC事件统计据WANO统计 1999年至2007年之间 世界核电行业共发生37起FAC事件 1 3FAC的危害压力容器和管道的降级 电站降功率或者停堆 人员伤害 经济损失 一 FAC背景 2 1流动加速腐蚀的概念流动加速腐蚀 Flow acceleratedcorrosion 简称FAC 就是碳钢或低合金钢表面保护性的氧化膜在水流或气液两相流作用下发生溶解 破坏的过程 由于氧化膜的不断减薄 保护性能下降 腐蚀速率上升 最后达到一种平衡状态 腐蚀速率和溶解速率趋于一致 并保持这个稳定的腐蚀速率持续下去 金属表面局部区域的氧化膜非常薄 几乎相当于金属的裸露表面 一般情况下 腐蚀表面呈现典型的磁铁矿黑色 二 FAC机理 2 1流动加速腐蚀的概念在单相液态流条件下 当腐蚀速率较高时 金属表面会出现典型的马蹄铁形状的蚀坑 形成扇贝形状或桔子瓣形的腐蚀形貌 扇贝形腐蚀形貌常出现在发生严重管壁减薄的大直径管道内表面 在双相流条件下 大型管道表面的流动加速腐蚀形态是 老虎花纹 状形貌 单相流 圆齿状 波状或桔皮状 两相流 老虎斑纹 二 FAC机理 氧化膜的形成 氧化膜的溶解 Fe2 的扩散 H DO 二 FAC机理 2 2FAC的作用机理 2 2FAC的作用机理通常认为流动加速腐蚀是静止水中的均匀腐蚀的一种扩展 其区别在于流动加速腐蚀的氧化膜 溶液界面存在流体运动 考虑到金属表面多孔铁磁相膜的存在 流动加速腐蚀可以分解为两个耦合过程 第一个过程是在氧化膜 水界面产生溶解的亚铁离子 该过程可分为三个同时发生的反应 1 铁在铁 磁铁矿界面的游离氧水溶液中氧化 反应方程如下 Fe 2H2O Fe2 2OH H2 Fe OH 2 H23Fe 4H2O Fe3O4 4H2一般认为 有1 2的Fe2 在基体铁 氧化物界面转变为磁铁矿 二 FAC机理 2 金属表面生成的亚铁离子通过多孔的氧化膜层扩散到主体溶液当中 假设氧化膜层中不存在网状环流和水流 亚铁离子的扩散是由于浓度梯度控制的 步骤 1 中产生的H2也经过铁基体和氧化物孔洞扩散到主体溶液当中 上述的两个过程与均匀腐蚀的这类过程一致 3 受溶液中的H 的还原作用 磁铁矿膜在氧化膜 水界面处发生溶解 H 来自金属 氧化物界面 式中 b 0 1 2 3 具体取值取决于亚铁离子的水解程度 二 FAC机理 第二个过程是亚铁离子通过扩散边界层向主体溶液迁移的过程 该过程受扩散梯度驱使 来自氧化物 水界面溶解和金属基体 氧化物界面的亚铁离子能够通过扩散边界层迅速地扩散到主题溶液中 另外通常假设主题溶液中的亚铁离子Fe2 浓度为C 氧化物 溶液界面的Fe2 浓度为CS 且C CS在这种条件下 如果氧化物 溶液界面的流体速度增加将导致腐蚀速率上升 二 FAC机理 3 1流体力学因素流体速度的影响流体动力学的影响很复杂 边界层的物质扩散受管壁附近流体状况的强烈影响 流体速度是铁离子从氧化物到溶液主体传质的一个主要控制因素 流动加速腐蚀速率随主体速度的增加和局部湍流而增大 而且不存在能引起流动加速腐蚀的流体速度的下限 流体速度对腐蚀现象有两种作用 传质作用 比如由于浓差扩散引起的亚铁离子从扩散边界层向溶液主体中迁移 表面剪切应力作用 三 FAC影响因素 三 FAC影响因素 三 FAC影响因素 考虑到电化学极化的作用的影响 在研究流体流速对冲刷腐蚀速率的控制作用时 要注意以下三点 在低速情况下 增加液体流速可以降低腐蚀产物 如可溶性腐蚀产物亚铁离子 的浓度 由于腐蚀产物浓度降低 腐蚀速率增加 并且离子从氧化物 水界面迁移到主体溶液中的能力变为速度控制过程 浓差极化是其控制步骤 腐蚀速率部分或完全由传质速率控制 在较高流速情况下 传质速度明显高于金属表面电极反应速率 其结果导致在金属 电解液界面该过程变成反应次序控制过程 需要活化能激化 这种条件下活化作用控制整个腐蚀过程 腐蚀速率不再依赖流体速度值 当流体速度增大到一临界值 称为 剥离速度 以上时 表面的剪切应力变得足够大到可以撕裂或剥离保护性的氧化膜 腐蚀过程转变为磨蚀腐蚀过程 三 FAC影响因素 管壁表面粗糙度的影响研究表明 FAC腐蚀形貌的形成是基于原始缺陷产生的大量的小蚀坑 逐步长大连接成片而形成的 表面粗糙度越大表明原始小蚀坑越多 这些原始的小蚀坑与碳钢表面的微观组织选择性腐蚀有关 在高雷诺系数条件下 处于临界尺寸以上的初始缺陷数量很大 当随着缺陷长大 彼此之间就开始相互接触 形成微小的圆齿状形貌 三 FAC影响因素 在圆齿形表面形貌形成之前 微型缺陷必须达到一个临界尺寸才能长大 缺陷尺寸用沿流体流动方向缺陷长度表征 用Xcrit表示 对于圆形孔洞 Xcrit由下面公式表示 Xcrit 式中 dH是流体直径 对于常规管路几何形状dH等于管体直径 上式表明 缺陷长度与流体直径成正比 与雷诺数成反比 也就是说 湍流越剧烈 管径越小 缺陷特征长度就会越小 达到临界缺陷尺寸的缺陷数量就会越多 越容易发生FAC 注 对于发电厂用商用装置和管材 通常会存在大于临界尺寸的缺陷 因此 在使用过程中 通常会出现圆齿状形貌 三 FAC影响因素 管路形状的影响管道尺寸和形状直接影响流体速度进而影响局部传质速率 如果一个构件的几何形状能够加速流体流动和湍流程度 则这样的构件会受到更为严重的流动加速腐蚀 流动加速腐蚀倾向与发生在存在流体动力学干扰的部位 主要是含有蒸汽和水的构件内部或临接的下游 这些部位包括弯头 弯头 减压器 三通 管道入口 控制节流阀下游 阀门等 三 FAC影响因素 通常采用一个几何加速因子来表征提高流体紊乱度 湍流 对FAC的影响 三 FAC影响因素 蒸汽质量的影响通常情况下 流体的湍流越剧烈 越容易发生FAC 对于气液两相流而言 其湍流强度与蒸汽质量百分比密切相关 蒸汽质量对FAC速率的影响非常大 只有在管道或构件壁内表面保持湿的状态时 才可能造成材料的FAC减损 干燥蒸汽条件下不发生FAC 如果蒸汽质量大于零 那么只有液相能造成FAC破坏 三 FAC影响因素 用于计算传质系数的关系式既适用于单相也适用于双相流体 不过 如果蒸汽质量大于零 液相的雷诺数ReL的值必须是确定的 对于双相流体体系 雷诺数由下式确定 ReL 式中 VL是液体流速 其表达式是 VL 式中 Q是整个流体的流动速度 A是管道的内横截面机 是蒸汽质量 vL是动力学粘度 动粘度 L是液相密度 是蒸汽的气体分数 三 FAC影响因素 气体分数一般大于蒸汽质量分数 这导致双相流体的雷诺数值大于只存在单相液体的雷诺数值 ReL越大 传质系数就越大 从而导致FAC速率越大 也就是说 双相流体的混乱度大于单相液态流体 从而决定了其腐蚀速率较单相大 三 FAC影响因素 3 2环境影响因素水化学的影响一定温度下 流体的ORP pH值是影响氧化膜的稳定性和溶解度进而FAC速率的的重要参量 从右图可以看出随着pH的升高 腐蚀速率降低非常明显 也就是说 通过调节pH 可以有效降低FAC速率 三 FAC影响因素 温度的影响温度是影响碳钢和低合金钢流动加速腐蚀的一个重要参量 流动加速腐蚀通常发生在100 300 之间 温度能影响氧化膜的生成和溶解速率 也会影响物质的热物理性能 受流体温度影响的几个主要变量如下 和传质过程有关的变量 如雷诺数 施密特数 舍伍德数等等 还有流体密度 水的动力学粘度 蒸汽质量 气体分数 水中各种离子的扩散系数等都是温度的函数 三 FAC影响因素 与水的化学成分有关的参量 各种化学物质的分配系数以及工作条件下的pH值都是温度的函数 与化学反应有关的参量 金属 氧化膜界面金属的氧化和氧化膜 水界面磁铁矿的溶解反应都受温度的影响 与氢在金属和水中扩散有关的变量 如果氢能够通过氧化膜进行扩散 FAC速率会急剧升高 如果氢能够在金属中扩散 磁铁矿氧化膜会致密化 从而导致FAC腐蚀速率下降 三 FAC影响因素 一般而言 温度对FAC速率的影响如下 对于单相流体 钟型曲线的最大值介于大约130 140 之间 或者大约150 对于双相流体 钟型曲线的最大值大约150 或大约180 或介于大约170 200 之间 上述差异主要是由于以下两种独立机制在人们比较感兴趣的温度区间 100 250 相互竞争的结果 150 以下 随着温度的升高 溶解速率动力学岁随温度的升高而升高 冲刷腐蚀受动力学因素的不完全控制 温度在150 以上时 二价铁的溶解度受溶液的pH值控制 并随温度的升高而下降 传质过程变为控制性步骤 三 FAC影响因素 联氨的影响联氨是电厂当中给水 冷凝系统的一种还原性添加剂 它是一种净化剂 除氧剂 也用来维持蒸汽发生器 核电系统 和给水回路的还原性环境 联氨是一种独特的化学物质 性质活泼且不稳定 与氧反应生成氮气和水 不与氧反应的大多数联氨会热分解为氨 除氧 联氨与氧气产生化学反应 生成氮气和水 N2H4 O2 N2 2H2O在高温下分解产生氨提高pH值 2N2H4 2NH3 H2 N2 三 FAC影响因素 当联氨浓度在150ppb以上范围时 溶液的氧化 还原电位会大幅下降 导致溶解动力学下降 此时 联氨浓度的提高 都会引起腐蚀速率下降 联氨浓度在0 150ppb范围内时 腐蚀速率会随其浓度增加而增大 溶液的氧化 还原电位 ORP 也随之变的更负 在此浓度区间内 电位的降低可以导致表层磁铁矿相 Fe3O4 加速溶解 从而引起腐蚀速率上升 三 FAC影响因素 其他微量杂质的影响亚铁离子浓度当FAC速度受传质过程控制时 其腐蚀速率表达如下 FACrate 式中 k是传质系数 Cs是水中氧化物 水界面的亚铁离子浓度 C 是主体溶液中亚铁离子浓度 由公式可看出 增加可以降低或抑制FAC 在给定pH值下 如果水中亚铁离子 Fe2 浓度大于磁体矿饱和溶解时的Fe2 Ceq 磁铁矿会沉淀析出 这会使得氧化膜克服溶解的减薄作用 在水 氧化膜界面或氧化膜的孔隙内生长增厚 从而引起FAC速率下降 三 FAC影响因素 氧的影响研究表明 在温度是50 280 范围内 当溶解氧的浓度从1ppb增加到200ppb时 碳钢在纯水中的FAC速率会降低2个数量级 高温时 在纯水或碱性水溶液中 二价铁离子转变为三价铁离子在极低的溶解氧浓度的条件下就能进行 反应方程如下 在有氧环境下 赤铁矿相 Fe2O3 会在氧化膜 水界面以及氧化膜内的孔隙中沉积和生长 另外 溶解氧会促进氧化膜 水界面上的磁铁矿相 Fe3O4 向赤铁矿转变 由于赤铁矿的溶解度比磁铁矿的小几个数量级 所以FAC速率就因此而降低了 三 FAC影响因素 法玛通的研究结果 溶解氧 10ppb时腐蚀严重 10 40ppb腐蚀速率急剧下降 100ppb时 腐蚀速率可以忽略不计 三 FAC影响因素 3 3材料因素的影响FAC主要发生在碳钢和低。