湖北大学高分子化学第四章 自由基共聚3.pptx

第四章 自由基共聚合 Free Radical Copolymerization 3. 共聚物组成与转化率的关系转化率对共聚物组成的影响由于两单体的活性与竞聚率的差异， 共聚物组成通常随转化率而变化随转化率的提高，共聚物组成在不断 改变，所得共聚物是组成不均一的混 合物转化率对共聚物组成的影响，实质是 原料单体组成发生变化所造成的理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oB共聚物组成－转化率曲线共聚物组成－转化率曲线为了控制共聚物组成，希望得到为了控制共聚物组成，希望得到单体组成单体组成、、共共 聚物组成聚物组成和和共聚物平均组成共聚物平均组成与转化率关系曲线与转化率关系曲线对于对于F F1 1> f > f1 1二元共聚体系二元共聚体系设两单体总摩尔数为设两单体总摩尔数为MM，，M = MM = M1 1 + M+ M2 2当当dM moldM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM dM molmol共聚物生成共聚物生成 若共聚物中单元若共聚物中单元MM1 1的的molmol分率为分率为F F1 1，，则共聚物则共聚物 中含有单元中含有单元MM1 1为为 F F1 1dMdM残留单体残留单体MM1 1为为( (MM－－dM)(fdM)(f1 1－－dfdf1 1) )M f M f1 1－－(M(M－－dM) (fdM) (f1 1－－dfdf1 1) = F) = F1 1dMdM原料单体原料单体MM1 1的摩尔数的摩尔数残留单体残留单体MM1 1的摩尔数的摩尔数进入共聚物中的进入共聚物中的 单元单元MM1 1的摩尔数的摩尔数整理整理积分积分得得在变化前后对在变化前后对MM1 1作物料平衡：作物料平衡：上角标上角标 º º代代 表起始量表起始量将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得令转化率令转化率代入代入F F1 1= =r r1 1 f f1 12 2+ 2 f + 2 f1 1f f2 2+ + r r2 2 f f2 22 2r r1 1 f f1 12 2+ f + f1 1f f2 2f f1 1~ ~C C关系式关系式式中式中利用上式，如已知利用上式，如已知 f f1 1º º、、r r1 1、、r r2 2，，可求出不同转可求出不同转 化率化率C C时的单体组成时的单体组成 f f1 1利用利用F F1 1~ f~ f1 1关系式，可求出相应转化率下的共关系式，可求出相应转化率下的共 聚物组成聚物组成F F1 1 即间接获得即间接获得F F1 1~C~C关系关系共聚物中单元共聚物中单元MM1 1的平均组成为的平均组成为: :进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式f f1 1º ºf f1 11– C1– CC C共聚物共聚物平均组成平均组成与与 转化率转化率关系式关系式参加反应的参加反应的单体单体MM1 1的的molmol数数参加反应的单参加反应的单 体总的体总的molmol数数共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的 共聚物，就必须控制共聚物的组成共聚物，就必须控制共聚物的组成oo控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法 有了有了F F1 1~ C~ C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定 的转化率范围，控制一定转化率结束反应的转化率范围，控制一定转化率结束反应如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚( (图图3-7, 23-7, 2) )恒比共聚（恒比共聚（f f1 1o o=0.57)=0.57)时，组成不随时，组成不随C C而变而变f f1 1o o在此附近，如在此附近，如0.5 ~ 0.60.5 ~ 0.6，转化率在，转化率在9090％以下，％以下， 组成变化不大组成变化不大oo补加活泼单体法补加活泼单体法转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应 地点原料组成比发生变化造成的地点原料组成比发生变化造成的为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单 体，也可同时补加两种单体体，也可同时补加两种单体补加方法可连续滴加，也可分段补加补加方法可连续滴加，也可分段补加4. 共聚物的链段分布l链段分布的含义除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、 M2的排列是不规则的，存在链段分布链段分布---是指分子链中不同长度链段（序列）间的相 对比例，也称为序列分布 即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为xl链段分布函数~~~M1· ~~~M1M2·~~~M1M1·M1M2R11 = k11[M1·][M1]R12 = k12[M1·][M2]这是一对竞争反应。

形成M1M1·和M1M2·的几率是:P11+ P12 = 1同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为P22+ P21 = 1构成 x M1链段（序列）的几率为:~~~M~~~M2 2--M--M1 1 MM1 1 MM1 1 MM1 1 · · · · · · · · · · · · MM1 1-- M-- M2 2~~~~~~x个M1(x－1)次～M1·＋M1反应1次～M1·＋M2反应同理，构成 x M2链段的几率为:数量链段 (序列) 分布函数例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚若 [M1] / [M2] = 1，计算得：同理，x M2链段数均长度为:x M1链段数均长度（平均链段长度）为:P11= 5×1 / 5×1＋1 = 5 / 6xM1 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6取 x = 1，2，3、4、5、6······按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 ······段的几率为：16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% ······这是xM1的链段数的百分数按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为：16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 ······这是xM1中M1的单元数xM1序列在M1中占总单体数的百分比为：l序列分布函数表明① 序列在各不同序列中所占的分率。

② 说明M1链段的几率与r1、[M1]、[M2]有关，而与r2无关l影响序列分布宽度的因素① [M1]/[M2]不同，序列分布也不同② r的影响：r1大，P11↑，xM1的序列分布变宽，反之则分布变窄③ 共聚物分子量4.4 竞聚率的测定及反应条件对竞聚率的影响4.4.1竞聚率 (Reactivity Ratios) 的测定竞聚率是共聚反应的重要参数，它决定着一对单体的共聚行为如共聚物组成、序列长度分布等竞聚率的数值可以通过实验测定与单体组成相对应的共聚物组成而获得共聚物组成的测定可根据共聚物中的特征基团或元素，选用元素分析、放射性同位素标记以及各种波谱技术（IR、UV、NMR等）分析之前要对共聚产物样品纯化，彻底除去可能含有的均聚物及其它杂质常见的竞聚率的测定方法有： (1) 曲线拟合法将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用以前认为该法很繁琐，但有了计算机后，却成为较简便而准确的方法采用一单体投料配比[M1]/[M2]进行共聚，在低转化率下( E12, (E12－ E11)为负值因此，T ， r1 ， r1趋近于1 反之， r1 > 1，T ， r1  ， r1也趋近于1故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化（2） 压力压力的影响效果类似于温度的影响，即竞聚率随压力的变化不大，升高压力，竞聚率也有向1靠近的趋势。

3）反应介质一般情况下，自由基共聚反应的单体竞聚率受介质影响较小但在一些非均相聚合体系中，有可能出现局部反应区内单体浓度与总体宏观浓度不同的情况，此时即使竞聚率本身没有改变，但竞聚率表观值（测量值）发生了变化如在乳液聚合体系中，由于两种共聚单体的扩散速率不同，使得在胶束内两单体的相对浓度与投料配比不同，而影响共聚物的组成 4 4.5 共聚物组成方程的偏离推导共聚物组成方程时两个重要假定：l 前末端单元（末端自由基前一单元）对自由基活性无影响 动力学性质l 增长反应不可逆(无解聚） 热力学性质当单体或聚合条件不符合上述假定时，共聚物组成方程将产生偏离前末端效应（Effect of Penultimate Monomer Unit）大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末端的影响，这一现象称为前末端效应带有位阻或极性较大的基团的烯类单体易产生前末端效应苯乙烯-反丁烯二腈、α-甲基苯乙烯-丙烯腈等自由基共聚体系均有前末端效应当存在前末端效应时,末端为 M1• 的自由基： ～M1M1• ～M2M1• 末端为 M2• 的自由基： ～M1M2• ～M2M2•共有4 种链自由基、8个增长反应： 4 4.6 多元共聚 (Multi-component Copolymerization)常见的三元共聚物往往以两种主要单体来确定主要性能，少量第三单体作特殊改性。

如：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中加1~2%马来酸酐，可提高粘结力；丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚时，加1~2%衣康酸，可提高其染色性能；乙丙橡胶如含有2~3%二烯烃，可提供交联的双键三元（Tri-Component）共聚三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止反应；6个竞聚率二元共聚2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率6个竞聚率：作三种自由基的稳态假定，可导出三元共聚组成方程如下两种稳态假定，分别得到两种不同形式的三元共聚物组成方程：Alfrey-Goldfinger的稳态假定：三元共聚物组成比为：Valvassori-Sartori的稳态假定：三元共聚物组成比为：若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元共聚物组成4 4.7 单体和自由基的活性共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性均聚中很难由增长速率常数来判断单体或自由基活性如：St的kp =145；VAc的 kp =2300St均聚速率常数比VAc小，但St单体的活性大于VAc，自由基活性则相反单体活性和自由基活性的判断：u单体活性：不同单体对相同自由基的反应性；u自由基活性：不同自由基与相同单体的反应性。

1.单体活性单体的相对活性常用1/r（竞聚率的倒数）来衡量，1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比，衡量两单体的相对活性1/r 称为单体相对活性， 1/r 越大，单体的相对活性越大乙烯基单体（CH2 =CHX）的活性次序：X: C6H5-, CH2 =CH->-CN, COR>-COOH, -COOR>-Cl>-R, OCOR>-OR，H乙烯基单体对各种链自由基的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱2.自由基活性若已知r1和kp（k11=kp），可求得k12由k12值大小比较自由基活性的大小不同自由基与同一单体反应，哪个k12大，即哪个自由基先和该单体反应丁二烯、苯乙烯链自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙。